Na2 CO3中和－FeSO4络合沉淀组合工艺处理铟生产废水

欧阳慧，欧阳彬

(1.锡矿山闪星锑业有限责任公司，湖南冷水江 417500;2.长沙环境保护职业技术学院，湖南长沙 410004)

锡矿山闪星锑业有限责任公司自铟生产建立以来，对其产生的废水处理，走过一段曲折的路。开始是将产生的萃余液(为废水的主要成分)返回生产中的浸出系统，但由于其中含有较多的有机物，导致铟浸出率降低较多。后来改用碳铵中和，再加入硫化钠沉淀的废水处理工艺。该废水处理工艺运行了两年多，其中暴露了几个不足之处:一是用碳铵中和时产生大量的氨气。为了消除氨气的影响，增加了氨气吸收塔系统，由于氨气吸收塔没有严格操作好，导致氨气吸收不完全，进入大气中。二是产生剧毒气体硫化氢。不管如何操作，硫化氢气体均难以避免。为此，又增设了硫化氢气体吸收塔系统。由于操作等原因，车间以及周围还是弥漫了大量的硫化氢气体。三是由于镉与氨容易生成镉氨络离子，即使溶液中的pH值达到10以上，也难以使溶液中的镉小于或等于0.1 mg/L。四是硫化物沉淀是一种颗粒很细的胶状物质，很容易穿漏，导致净化液带黑色，而达不到理想的净化效果。

本试验采用“纯碱中和+硫酸亚铁络合沉淀”组合工艺处理铟生产废水，在车间进行了扩试。试验结果达到了预期效果，处理后水质清亮，各项指标都达到了国家排放一级标准。目前，铟生产废水进入正常处理阶段。

1 工业试验原理及过程

1.1 试验原理

铟生产中的废水，先用纯碱中和废水中的游离酸，调整pH值，其主要金属离子锌镉与纯碱生成难溶的碳酸盐沉淀，非金属离子砷与铁离子生成稳定的砷酸铁沉淀，从而与水分离。再用铁盐，通过共沉淀或部分生存铁氧体等方式，进一步净化处理。镉、铅、锌和铜等重金属离子达到国家工业废水排放标准，处理后水pH值在6～9之间，外观为无色澄清。

铟生产中废水处理工艺流程如图1所示。

主要化学反应为:

1.2 试剂、材料及设备

纯碱(50 kg/包)、硫酸亚铁(50 kg/包)、双氧水(25 kg/桶)等，均为工业纯原料。

图1 铟生产废水处理工艺流程图

废水:取自铟生产线，其外观为淡绿色，透明清亮，有油污，其浓度为79.28 g/L，Zn为39.67 g/L，As为0.65 g/L，镉为4.28 g/L。

反应罐:规格Φ2.8×3.2 m，有效容积19 m3，数量4个。

箱式板框过滤机:规格XMYJ60/920－UK，数量2个。

中间槽:规格Φ2.8×3.2 m，有效容积19 m3，数量1个。

斜板沉降池:规格20 m3，数量1个。

2 试验结果及讨论

2.1 中和过程最佳pH值的选定

废水中纯碱的加入量与废水的酸度有关，废水中酸的含量越高，所消耗的纯碱越多。废水中主要杂质锌砷镉的去除程度与废水的pH值有紧密联系。常温下，加入纯碱充分地搅拌后，对不同酸度区间的处理效果进行比较，生产性试验结果如图2所示。

从图2中可以看出，pH值在7.0以下，溶液中的镉含量较高，pH值在6.0以上，溶液中的镉含量逐步降低。当pH值在9以上，溶液中的镉含量逐步接近0.1 mg/L。相反，溶液中的pH值在4～6时，溶液中的砷含量最低，随着溶液中的pH值升高时，溶液中的砷含量提高，这因为砷酸铁在碱性溶液中，溶解度增大。

图2 不同pH值杂质的去除情况

2.2 中和处理结果分析

车间进行中和处理，废水pH值为1～3时，在常温下、处理时间为60 min的条件下，加入一次处理过滤渣，即铁渣，对中和处理效果有明显的作用。铁渣加入量对砷、锌、镉的去除效果如图3、图4所示。

图3 铁渣加入量对砷锌去除效果的影响

图4 铁渣加入量对镉去除效果的影响

由图3和图4可见，在中和过程中，加入铁渣，能够更有效地处理废水中的杂质As、Cd，特别针对于As杂质有显著的作用，这是因为铁渣的主要成分为硫酸铁，它形成的沉淀物氢氧化铁吸附了溶液中的离子形成络合物而共沉淀下来。铁渣的加入量对除锌的去除没有显著效果。

2.3 净化处理分析

废水中和后，杂质大部分进入了中和渣，中和液没有达到国家排放标准，尚需进一步净化。砷与铁盐生成亚砷酸铁和砷酸铁，由于亚砷酸盐的溶解度一般都比砷酸盐高得多，在pH值大于9.5的情况下，亚砷酸铁返溶，因此，在下步工序中，需要加入双氧水，将三价砷氧化为五价，进一步地对砷彻底净化处理。净化分两步处理:第一步，用硫酸亚铁和双氧水氧化，充分搅拌后，静置8 h，过滤;第二步，用硫酸亚铁进一步絮凝净化处理，静置澄清，分析合格后排放。

试验中控制物料的加入速度，硫酸亚铁易受潮而结块，加入过程应捣碎，均匀投入，以免物料板结直接沉入搅拌叶片下。硫酸亚铁具有还原性，双氧水具有氧化性，双氧水的加入过程中，液面会产生泡沫，双氧水加入切勿过快，否则易冒槽。合格后，清液进入净化液中间槽内，澄清8 h以上，对一次处理的效果进行了分析，其结果见表1。

表1 净化处理结果

从表1中可以看出，经过一次处理后，杂质得到进一步地处理，在pH值大于8.5的介质中，镉在水中的含量很低，但砷的含量可能超过了规定标准0.5 mg/L，因此，需要进行第二次净化。二次处理后，控制 As≤0.5 mg/L，Cd≤0.1 mg/L，pH 6.0 ～ 8.0，直接排放。比较原来的废水处理工艺，这是一个改进，因为以前的工艺第二步处理是用硫化钠，生成黑色的硫化物胶体颗粒很细，在实际生产中比较容易穿漏，使得二次处理液带黑色。硫化钠需稍过量，故在反应过程中，产生硫化氢气体。而该方法省去了二次过滤的工序，通过8 h的自然沉降，上清液清亮似水，无色无味，产生的少量铁渣在四号缸内累积，定期用搅棒搅起后，返回三号缸中，板框滤出。

2.4 处理渣物理性质及化学成分分析

中和过程中产生的碳酸盐沉淀，在溶液中能较快沉降，沉淀颜色和溶液颜色与pH值的变化有关，见表2。

表2 纯碱加入量溶液变化情况

过完板框后的中和渣为黄色的，有明显的黑色纹路，这黑色的沉渣为铅镉等重金属杂质。中和渣在空气中风干的时间一长，表面会析出白色晶体，这些白色晶体主要为硫酸钠结晶物。渣干基成分见表3。

表3 渣干基成分分析 %

从表3可以看出，中和渣中锌的含量在28%以上。返焙烧车间进行火法炼锌，使废水中主要杂质锌得到回收利用。一次处理后，板框过滤，得到棕红色的铁渣，铁渣的渣量不多，一般为中和渣产量的重量比1/12，铁渣主要有效成分为硫酸铁，直接返中和槽，作为中和处理的物料之一，进一步沉淀废水中的砷，最终进入中和渣中。

3 结论

1.铟生产中含锌废水采用碳酸钠中和，然后用硫酸亚铁在双氧水的氧化作用下，砷、镉沉淀，水中的其它重金属离子因共沉淀而含量达到废水处理标准。整个工艺简单，操作安全。

2.处理过程中只产生一种渣，即中和渣，定期返焙烧回收锌。整个处理过程没有“三废”产生。

［1］ 汪大翬，徐新华，送爽.工业废水专项污染物处理手册［M］.北京:化学工业出版社，2000.

［2］ E.Krause.砷酸铁化合物的溶解度和稳定性［EB/OL］.http//www.cqvip.com/QK/95905X/199002/352936.html，1990 － 07 －09.