无机中空纤维材料的制备方法

王 克 薛红丹 刘 朴 王甫丽 柏永清

(河北建筑工程学院数理系，张家口 075000)

无机中空纤维材料的制备方法

王 克 薛红丹 刘 朴 王甫丽 柏永清

(河北建筑工程学院数理系，张家口 075000)

无机中空纤维材料具有密度低、比表面积大且易回收利用等特点，在材料科学、生物技术、环境保护等众多领域受到广泛关注.综述了无机中空纤维材料的各种制备方法及原理，并分析了各种方法制备的无机中空纤维材料的结构特点.

材料；中空纤维；制备方法

0 引 言

众所周知，材料特性和形态是紧密相连的.为了更深入的了解形态和材料性能之间的关系，使各种材料更好地为人们的生活服务，人们一直致力于各种具有特殊形态材料的研究，中空材料是日益受到关注的最活跃的研究热点之一.中空材料具有比表面积大、密度低、结构稳定等特点，并且其内部中空部分可以容纳物体材料，这使得它在化学反应，环境科学和生物医学中具有广泛的应用前景[1-3].与有机材料相比，无机材料有着独特的热学、磁学、光学、电学和机械性能，这就使得无机材料在某些方面具有不可替代的作用.因此，无机中空纤维材料的研究具有非常广阔的现实意义.当前有着众多的制备各种无机中空纤维的方法，其中，在中空纤维规模和结构的控制方面模板法是最简单、最有效的，但模板的方法有它的局限性.

本文在传统的模板法的基础上，又总结了一些简单而有效的制备方法.下面就几种制备无机中空纤维材料的方法进行综述.

1 模板法

模板法制备结构形态有序的无机材料，能够实现对生物形态及结构的模拟[4].由于具有纤维形状的无机材料在未来工业的应用有着广阔的前景，许多方法已被用于这种无机中空纤维的合成，其中，所述模板法就是一种很有效的方法.根据模板的软硬类型，模板法可分为硬、软模板法两类.硬模板包括多孔硅胶、聚苯乙烯微球、碳纳米管、天然植物纤维以及经过特殊处理的多孔聚合物薄膜等.各种表面活性剂、聚合物、生物分子和其它有机物质则属于软模板.各种各样的物质已被人们使用模板法制备，包括金属、氧化物、各种形状的硫族化合物、复合材料的球形无机颗粒、一维棒、纳米线、纳米管和二维有序排列的纳米微结构材料.填充有有机和无机前体或表面覆盖无机材料，并且通过高温焙烧或以酸除去有机或无机模板特定模板，将得到具有模板结构的无机中空纤维材料.在金属氧化物中空纤维的制备上，已经有一些用有机模板制备的报道[5-6].二氧化锡中空纤维就被Imai等人以棉纤维为模板成功地制备[5].他们的制备方法是，将一定量氟化亚锡溶解在蒸馏水中，形成氟化亚锡浓度为0.005-0.03 mol/L的前躯体溶液，经1小时的搅拌后，将棉花纤维浸泡在上述溶液中，于60 ℃-100 ℃下保持3小时.氟化亚锡在水中发生水解并被溶解在水中的氧氧化，SnO2就这样生成了并且吸着包覆在棉花纤维的外表面上.最终所得棉花纤维在空气氛围中于500 ℃煅烧3小时，就制得了SnO2中空纤维.其中SnO2中空纤维的直径为3 um左右，形貌基本上保持了棉花纤维的微观特征.然而，棉花纤维作为模板制备的无机纤维和用其他模板制备的一样，都是无序的.无机中空纤维可以用有机纤维为模板来制备，同理，无机纤维也可以用作制备无机中空纤维的模板.例如一种全硅沸石中空纤维就是采用碳纤维作为模板制成的[6].其制备过程与上述SnO2中空纤维的制备类似，即将沸石膜生长在碳纤维的表面上，然后在空气氛围中有氧烧结除去碳纤维模板，这样直径约20微米、壁厚约3微米的全硅沸石中空纤维就成功制备出了.

2 干式纺丝法

丙烯酸类大丝束碳纤维[7]、氨纶[8]和其他纤维的工业化生产是干法纺丝技术的最初应用领域.于此同时一些有机中空纤维膜的制备上也采用了此项技术[9].由于无机中空纤维在微滤、超滤和气体分离等诸多领域有着极其广泛的使用，现在一些研究者又将干法纺丝技术应用到无机中空纤维膜的制备上.干法纺丝技术首先将粉末状无机原料和有机粘合剂均匀混合，再通过挤压或干式纺丝，形成中空纤维中间体，最后再经过高温有氧烧结就制得了无机中空纤维目标产物.这种方法制备的无机中空纤维具有0.5～2 mm的直径、30～500 um的壁厚，并且无机中空纤维具有微孔结构，微孔层存在于中空纤维的内表面上[10].

3 湿式纺丝法

湿式纺丝法与干式纺丝法原理大同小异.Lee等人[11]首先将无机粉末均匀地分散于有机聚合物粘合剂溶液中，然后用一个喷丝头湿纺混合溶液，制得无机中空纤维中间体，最后再通过有氧烧结去除聚合物粘合剂，得到无机中空纤维目标产物.由于该方法制备无机中空纤维采用的粘合剂和成孔剂是有机高分子聚合物，从而避免了高温烧结过程中由于体积收缩导致的膜破裂问题.目前，在国内只有较少的科研人员开展无机中空纤维湿式纺丝法制备的相关工作.南京理工大学李键生等人[12]用湿法纺丝技术制备的氧化铝中空纤维膜具有强度高、孔径小等优点，这使其在气体分离、污水净化、多相催化以及气敏材料等诸多领域拥有广阔的应用前景.

4 电纺丝法

相较于干式纺丝法与湿式纺丝法，以无机材料为原料电纺丝制备无机中空纤维材料是一种无机中空纤维的直径能得到有效控制的新型技术.聚合物中空纤维膜的制备最初就是采用的此项技术[13-14]，而最近SBA-15和DAM-1硅中空纤维的制备也开始采用这项技术[15].Madhugiri等[16]用电纺丝法成功制备出直径在0.6～0.7 um的TiO2中空纤维，他们用的前驱体是二氧化钛溶胶，最后得到的中空纤维具有多孔结构，中空纤维壁内二氧化钛颗粒的尺寸在5～10 nm之间.在催化领域，这种具有多孔结构的二氧化钛中空纤维将具有十分广阔的应用前景.

5 超分子自组装法

具有纳米结构的多孔纤维壁是超分子自组装法制备的无机中空纤维材料常具有的特征.这就使得其在吸附、分子筛、催化剂载体等许多领域的有着潜在的应用[17].由于低浓度的溶液可以被低分子量的有机凝胶凝胶化，并最终形成三维网眼状纤维聚集体.而如果溶液中含有无机纳米材料，微米级无机中空纤维则可以通过同样的原理由该凝胶自组装制得.Kobayashi等人[18]就用超分子自组装法制备出了二氧化钛中空纤维聚集体，他们用的无机原料是四异丙醇钛，最终得到的二氧化钛中空纤维直径在50～300 nm之间.用这种方法制备的中空纤维更确切的应该称为TiO2纳米管.类似的报道还有Khitrov等人[19]，所不同的是最终他们得到了长度约200 um、直径在150～600 nm之间的二氧化钛中空纤维.

6 裂解聚合物中空纤维膜

由于碳中空纤维膜对热稳定，化学性质也不活泼，具有均匀的孔径，且孔径大小可以大范围调节，还有着良好的机械强度，分离条件即便非常苛刻也可以进行，从而导致在国内外有大量的学者在研究它.碳中空纤维膜的制备，通常是在惰性气氛下进行的，主要是对聚合物中空纤维膜进行裂解.在惰性气氛中，Tanihara等人[20]裂解聚酰亚胺中空纤维膜，中空纤维膜的内径约为0.12毫米、外径约为0.4毫米.裂解之前，首先在270 ℃的氮气氛围中热处理聚酰亚胺中空纤维膜30分钟.其次在400 ℃的空气气氛中再热处理30分钟.最后于600 ℃-1000 ℃碳化3.6分钟，具有不对称结构的碳中空纤维膜就制得了.目前已有很多研究者在这方面做了细致的工作[21-23].相比于聚合物中空纤维膜，碳中空纤维膜具有很多显著的优点，但也有一个相当大的缺点.这个缺点就是质地较脆，缺乏柔软性.正是基于此，碳中空纤维膜的连续生产一直以来都很困难，市场化的应用也受到很大的限制.

7 展 望

无机中空纤维材料在化学、生物和材料科学等诸多领域具有重要的应用潜力.尽管研究人员已寻找到多种制备无机中空纤维材料的方法，也取得了一定的成果，每一种方法都有其优势和独到之处，当然也有其局限性.但寻求新的反应条件温和、过程可控、操作简单、环境友好的制备具有特殊形貌的无机中空纤维材料的方法对中空材料的工业化生产和应用具有重大的意义.

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Preparation Methods of Inorganic Hollow Fibers

WANGKe,XUEHong-dan,LIUPu,WANGFu-li,BAIYong-qing

(Department of Mathematics and Physics,Hebei Institute of Architecture and Civil Engineering,Zhangjiakou 075000,China)

Inorganic hollow fibers have attracted much attention in material science,biology technique,environmental protection and other fields due to their low density,high surface area,and easy recovery.In this paper,the preparation methods and principles for inorganic hollow fibers are reviewed.The structure characteristics of inorganic hollow fibers prepared by various methods are also analyzed.

material;hollow fibers;preparation methods

2015-03-21

河北省科学技术研究与发展计划项目(09215134)；张家口市科学技术研究与发展计划项目(1101003B)

王克(1981-)，男，硕士，讲师，主要从事无机纳微米材料与光催化研究.

O 611.4

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