缠绕成型碳纤维/环氧树脂复合材料水煮老化性能的实验研究

齐 磊，赵栗君，刘扬涛，黄 兴，欧阳新峰

(1.中国复合材料集团有限公司，北京 100037)(2.中煤招标有限责任公司，北京，100011)

缠绕成型碳纤维/环氧树脂复合材料水煮老化性能的实验研究

齐 磊1，赵栗君2，刘扬涛1，黄 兴1，欧阳新峰1

(1.中国复合材料集团有限公司，北京 100037)(2.中煤招标有限责任公司，北京，100011)

本文采用828与东丽T700进行复合制备了环形试样(NOL环)，对试样进行24 h的水煮老化处理，对比了试样在水煮处理前后的剪切强度变化，分析了水煮处理前后的剪切试样端口的SEM形貌，并利用DMA对该试样的玻璃化温度进行了测定。结果表明：经过24 h水煮处理后，试样剪切强度由于基体的溶胀和界面的脱粘出现下降，玻璃化转变温度由于树脂出现后固化而小幅提高。

环氧树脂；湿热老化；剪切强度；DMA

1 引 言

复合材料缠绕类产品是能够最大发挥复合材料强度的结构形式之一，具有强度高、质量轻、抗疲劳、耐腐蚀、寿命长等突出优点。碳纤维缠绕气瓶由于其质量轻、强度高和良好的疲劳性能，已经在消防、医疗、新能源汽车等领域广泛应用。考虑到气瓶可能涉及高温高湿的工作环境，一般在要求环氧树脂具备较高的玻璃化转变温度的同时具备较高的耐湿热老化性能[1-2]。

汉森828环氧树脂是一种适合高压复合气瓶缠绕使用的树脂。为了考察该环氧树脂基碳纤维复合材料的耐湿热特性，采用日本东丽T700与该树脂复合制备了环形试样(NOL环)，考察了试样经历24h水煮老化处理前后的剪切强度变化及剪切试样断口形貌，并对其玻璃化转变温度进行了测试和分析。

2 试验部分

2.1 主要原材料

树脂体系汉森828甲基四氢苯酐甲基六氢苯酐质量比100831生产厂家汉森天津合成材料研究所天津合成材料研究所纤维体系型号丝束大小线密度/Tex东丽T70012K800

2.2 试验方法

(1)NOL环的制备

树脂、固化剂和促进剂按质量比混合，搅拌均匀，呈透明的粘稠液体。将其注入胶槽，利用FWA1/4/3型号BSD缠绕机在专有模具上缠绕制备NOL环(纤维体积分数为60%)，尺寸为：内径Ф=150±0.2 mm，宽度w=6±0.2 mm，厚度t=3±0.1mm，如图1所示。固化工艺为90℃/2.5 h+125℃/4.5 h，随炉降温到60℃。

图1 NOL环试样示意图

(2)水煮实验

将试样放入盛有蒸馏水的容器中，然后将该容器置于HH.W21-Cr600恒温水浴老化设备中，水煮时间为24 h。

(3)剪切实验

按照GB/T 1461-1988( 纤维增强塑料环形试样剪切试验方法)，在INSTRON-1121型万能材料试验机上测试NOL环的剪切性能；测试用样条尺寸为11 mm×6 mm×3 mm，加载速度为2 mm/min，选取10个有效数据取算数平均值作为最终结果。

(4)DMA试验

首先将试样置入烘箱中干燥至恒重，再将试样打磨至标准尺寸：10 mm×5 mm×2 mm；采用Rheometric ScientificTM进行DMA测试，升温速度：5℃/min，振动频率：1 HZ，温度范围30～250℃。

(5)观察断口形貌

将NOL环水煮处理前后的剪切试样断口喷金处理，用JSM-5800扫描电镜型扫描电子显微镜观察断口形貌。

3 结果和讨论

3.1 水煮处理对NOL环静态机械性能的影响

表1列出了2种样品的剪切性能。可以看出，对于828树脂体系的NOL环水煮24h样品的剪切性能比未水煮的样品的剪切性能低；其离散系数由水煮之前的5.78%提高到8.64%，828树脂体系的NOL环水煮24h样品的剪切强度平均值为46.93 MPa，与未经水煮处理的试样相比，剪切强度降低了11.65%。

表1 水煮处理前后NOL环的剪切强度(MPa)

文献[3-5]报道，热固性树脂基复合材料的热氧老化中至少包括：脱湿、固化、分解等过程。所有这些过程都使材料的塑化程度降低，刚性与脆性提高。对于复合材料，物理老化主要发生在非晶态的树脂基体中，而主要以晶体形式存在的碳纤维的物理老化是可忽略的。但值得指出的是，正是因为基体与纤维的物理老化程度不同，即收缩不匹配，就可能造成界面的损伤，从而使复合材料的力学性能降低。

为了考察复合材料的界面是否也受到破坏，采用JSM-5800型扫描电镜对水煮处理前后NOL环断面的形貌进行了表征，如图2所示。可以看出复合材料经湿热处理后断口中出现团簇的纤维拔出而造成的孔洞，说明了湿热处理后的复合材料在破坏时会有一部分纤维先拔出。分析原因，这是由于蒸馏水浸入NOL环，使基体溶胀塑化并扩散至界面，造成了部分界面发生脱粘，从而降低了纤维与基体之间的应力传递，导致了剪切强度的下降。

3.2 水煮处理对NOL环动态力学性能的影响

图3为NOL环的力学损耗(Tanδ) 温度谱，图中标出了Tanδ峰值对应的玻璃化转变温度(Tg)。可以看出，实验样品经24 h水煮处理后玻璃化转变温度(Tg)从144℃增加到148℃。文献[6]报道，材料在热氧老化中所发生的交联密度变化或物理老化，在热固性树脂体系的老化过程中，如果忽略残余低分子物的挥发和脱湿，可能使复合材料的Tg提高，而交联网的热氧降解会使Tg降低。在本文所述实验过程中，考虑到水煮时间为24 h，热氧化的时间较短，物理老化及树脂的后固化起主要作用，从而导致了Tg的提高。

图2 NOL环试样水煮前后的典型SEM形貌

4 结 语

(1)NOL环试样经24 h水煮处理后，剪切性能下降，Cv值增加，这是由于水分子的浸入导致基体溶胀及碳纤维与基体的界面脱粘引起的；

(2)实验条件下，NOL环试样经24 h水煮处理后，玻璃化转变温度(Tg)提高，这可能是由于水浴环境高温使树脂产生了后固化，导致了Tg的提高；另外结果表明，实验范围内并未发生树脂热降解的情况。

图3 NOL环试样水煮前后的Tanδ温度谱

[1] 陈平, 骞锡高, 陈辉,等. 碳纤维复合材料发动机壳体用韧性环氧树脂基体的研究[J] . 复合材料学报, 2002, 19(2) :24- 27.

[2] 齐磊, 黄兴, 刘扬涛. 碳纤维缠绕气瓶用环氧树脂体系的固化工艺研究[J]. 纤维复合材料, 2012，29(1): 45-50.

[3] 王京城, 阳晓辉. T300/QY9512 复合材料的耐湿热性能[J]. 纤维复合材料, 2004,21(2): 22-25.

[4] 过梅丽, 肇研, 许凤和，等. 先进聚合物基复合材料的老化研究——Ι.热氧老化[J]. 航空学报, 2000(Z)：62-65.

[5] 齐磊, 李敏, 顾轶卓,等. 几种碳纤维/双马树脂复合材料湿热特性实验研究[J]. 航空学报, 2009, 30(12)：2476-2480.

[6] 过梅丽, 杨桦. 预浸料制备方法影响复合材料湿热稳定性的原因分析[J]. 航空学报, 2000,21(Z):81-84.

Experimental Study on Hygrothermal Properties of CFRP with Filament Winding Process under Boiling Water Aging Treatment Condition

QI Lei1, ZHAO Lijun2, LIU Yangtao1, HUANG Xing1, OUYANG Xinfeng1

(1.China Composite Group CO.,LTD.,Beijing 100037,China)(2.China Coal Tendering Co.,LTD.,Beijing 100011,China)

In this paper, NOL ring samples were produced with 828 epoxy resin and T700 carbon fiber. The differences of the shear strength, the SEM micrographs and the glass transition temperature before and after the 24h boiling water aging treatment were studied in this paper. The experimental results showed that after 24h boiling water aging treatment, the shear strength was lower due to the swelling of the matrix and the damage of the interphase between matrix and carbon fiber, while the glass transition temperature got higher because of the post curing process caused by the high temperature(100℃) of the boiling water aging treatment.

epoxy; hygrothermal aging; shear strength; DMA

辽宁省沈阳市工业科技攻关专项(F14-032-2-00)

2015-03-10)

齐磊(1984-)，男，山东人，硕士，工程师。研究方向：复合材料设计与表征技术。 E-mail：qil@ccgc.com.cn.