硫酸盐对厌氧降解糖蜜酒精废水的影响机理及处理工艺研究进展*

任守军，孙永明，王 瑶，孔晓英，袁振宏

（1. 中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；2. 兰州理工大学 西部能源与环境研究中心，兰州 730050）

硫酸盐对厌氧降解糖蜜酒精废水的影响机理及处理工艺研究进展*

任守军1,2，孙永明1†，王 瑶1，孔晓英1，袁振宏1

（1. 中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；2. 兰州理工大学 西部能源与环境研究中心，兰州 730050）

高浓度硫酸根是影响糖蜜酒精废水厌氧降解的重要因素。本文阐述了硫酸盐还原菌对厌氧发酵过程中产甲烷的影响及硫酸盐还原产物对厌氧发酵的作用机制，综合评述了糖蜜酒精废水厌氧过程中硫酸盐处理技术的特点及应用范围，结合工程案例，建议糖蜜废水厌氧转化过程中进行高效率、低成本除去硫酸根对厌氧发酵抑制性的技术深入研究，并进行制备生物燃气的产业化应用。

糖蜜酒精废水；硫酸根；厌氧工艺

0 引 言

糖蜜酒精废水是一种高浓度高色度的有机废水，是以糖蜜为原料生产酒精的副产物。据统计，2014年我国糖蜜酒精产量约为1 000万t[1]，糖蜜每生产1 t酒精约产生12～18 t废水，其化学需氧量（Chemical Oxygen Demand, COD）高达（8～12）万mg/L，若进行厌氧处理，每吨可产生生物燃气28～42 m3，年产气潜力约为2.8亿m3，该处理不仅可以解决污染问题还可以获得可观的经济效益，同时，糖蜜酒精废水经处理可生产500万t以上中水，可以部分缓解我国水资源短缺的现状，故糖蜜酒精废水的处理和资源化回收利用一直都是工业废水处理研究的重点之一[2]。

目前，国内外研究了多种糖蜜酒精废水处理或资源化利用的工艺及技术，如厌氧法、厌氧好氧法、农灌法、制作饲料法等。厌氧法是目前应用最广泛的方法之一[3], 但是减少和去除SO42−对厌氧发酵抑制作用的影响，一直是厌氧处理的难点和热点。本文根据糖蜜废水中存在高浓度硫酸根离子的特点，综合评述了其对厌氧降解糖蜜废水的影响及处理工艺，为糖蜜废水厌氧发酵高效转化生物燃气提供理论指导。

1 糖蜜酒精废水的特点

我国制糖工艺多为亚硫酸法（95%以上的糖厂采用此工艺），产生的糖蜜酒精废水含有高浓度的硫酸盐与亚硫酸盐[6]，废水的pH值通常为3.5～4.5，故其腐蚀性强；除含有大量糖份外，还含有蛋白质、氨基酸、维生素等，故其可生化潜力大；含有类黑色素，难以物化生化去除，各组分具体含量见表1[7]。

表1 糖蜜酒精废水各组分含量Table 1 Components of molasses alcohol wastewater

2 硫酸根（SO42−）对厌氧发酵的影响

影响厌氧降解效率的关键在于产甲烷菌，国内外学者的研究证明了多种组分[8]及一些营养元素如N、P、K、Fe、Co、Ni等[9]均对产甲烷菌有影响。基于糖蜜酒精废水的特点，硫酸盐对废水厌氧生物处理的影响主要有硫酸盐还原菌（Sulfate reducing bacteria, SRB）及其还原产物两个方面。

2.1 SRB对厌氧发酵的影响

废水存在少量SRB时，SRB可作为非产甲烷菌（Methane Producting Bacteria, MPB）降解有机物，并为MPB提供基质，少量的SRB可以以挥发性有机酸（如乙酸HAC、丙酸、丁酸和长链脂肪酸及苯甲酸等）为碳源和氮源，防止厌氧发酵“酸化”现象的出现。将硫酸盐还原为硫化物，能维持较低的氧化还原电位，作为产甲烷菌生长所需的重要硫源，保证了系统的稳定性，因此少量SRB存在是有益的[13]。

由于在厌氧消化过程中会生成乙酸和氢气，MPB利用乙酸和氢气形成甲烷[10]。当废水中含有高浓度硫酸盐时，SRB也利用乙酸和氢气，以SO42−为电子受体，形成硫化氢，与MPB产生竞争机制。

从电子分流角度分析，由于在厌氧消化过程中形成HAC 和H2, 当存在SO42−时，SRB通过氧化HAC和H2释放电子，以SO42−为电子受体形成H2S。MPB也利用HAC 和H2形成CH4。因而SO42−的存在会发生基质电子的分流，进而影响产甲烷的数量。现以乙醇发酵为例：

以上方程式说明，由于废水中SO42−的存在，乙醇发酵产甲烷产量减少1/3。

从动力学角度分析，Yan等[11]研究发现SRB的特征性常数Km值与底物的亲和力之间的关系（特征性常数，其值越小，与底物的亲和力越大）。SRB的Km值见表2，可知SRB对氢气和有机酸亲和力比MPB高，在基质浓度较低时，MPB不能利用的情况下，SRB的生长不受影响。SRB利用乙酸的速率也较MPB快。因此SO42−的还原作用比CO2还原成甲烷较有利进行[12]，由于SRB与MPB争夺乙酸和氢气导致初级抑制。

从热力学角度分析也能得到同样的结论。表 3提供了硫酸盐还原和产甲烷反应的反应自由能数据SRB为−152.6 kJ、−71.7 kJ，而MPB为−135.9 kJ、−31.0 kJ，说明硫酸盐还原反应更易进行。

2.2 硫酸盐还原产物对厌氧发酵的影响

在厌氧条件下，硫酸盐最终被还原为H2S，废水中存在少量的H2S可以与废水中的重金属形成金属硫化物沉淀，有助于产甲烷菌的正常生长。但不同含硫化合物具有不同程度的毒性，没有离子化的H2S中性分子毒性最强[14]，在厌氧降解纤维素产生甲烷的过程中，不同含硫化合物的毒性程度大小顺序为[15]：硫酸盐＜硫代硫酸盐＜亚硫酸盐＜硫离子（S2−）＜游离H2S。

Cappenberg也发现高浓度的H2S对产甲烷菌有很强的毒性[13]，同时会抑制SRB和MPB的活性，Anderson 也通过试验证明硫化氢属于产甲烷菌最重要的抑制物之一[13]，硫酸盐还原产物主要为H2S，它是一种对细菌生长有抑制作用的物质，其毒性是由其非离子形式即游离H2S引起的，因为只有中性分子才能穿透细菌细胞的细胞壁，进而进入细胞并破坏细胞内部功能，它还可使溶液中非碱性金属沉淀，影响微生物对该金属的可利用性，从而影响微生物的生长，产生次级抑制[12]。

此外，硫酸盐的还原产物H2S妨碍沼气的有效利用，具体表现为：H2S累计浓度超过400 mg/m3时，可造成工业危害。H2S可直接腐蚀金属，又可在氧气存在的条件下氧化成硫酸，间接造成金属和混凝土的腐蚀，H2S对建造消化器的混凝土壁、排污管道和输送沼气的钢管的损害最为明显。

利用沼气发电时，H2S对燃烧沼气的发电机，如汽轮机，有严重的腐蚀性。作为家庭使用的生活能源，沼气在燃烧时，H2S 氧化生成的SO42−也会腐蚀灶具，污染室内空气，危害人体健康。

综上，SRB与MPB的竞争可以概括为：尽管SRB在使用H2及挥发性脂肪酸（Volatile Fatty Acid, VFA）上要占优势，但是它们所能利用的电子供体的比例很小。所以在很多硫酸盐还原系统中，就MPB整体而言，在使用电子供体上仍体现出一些优势，除了有些报道曾指出在一定的条件下（pH、基质）SRB比MPB对H2S更为敏感外，还有报道指出SRB更易受到系统中的总硫化物量的影响，而MPB更易受到分子态H2S的抑制，当然也不能忽视硫酸盐还原产物对沼气利用的影响。但无论如何，能及时将系统中的硫化物去除对系统的稳定运行将是有益的。

3 解除硫酸盐对厌氧抑制的处理工艺

糖蜜酒精废水中的高浓度硫酸盐，使该废水区别于其他有机废水的厌氧处理，因为高浓度的硫酸盐对厌氧甲烷菌有抑制作用，影响机理已在上文进行探讨，可知使用厌氧处理技术难度比较大，因此，有必要对含高浓度硫酸盐的糖蜜酒精废水厌氧处理工艺进行分析。

3.1 铁盐原位脱硫处理方式

铁盐原位脱硫法是用铁屑或铁盐与硫酸盐还原产物H2S作用生成不溶性沉淀FeS，从而削弱高浓度硫酸根对厌氧发酵产生抑制作用的方法[8]。符征鸽等[6]通过铁法预处理糖蜜酒精废水使其COD去除率可以达到64.1%～78.3%。该方法投资小，操作简单，也是一种较早被采用的方法，但生成的细小沉淀物沉淀性较差，泥水分离困难，若硫化物较高时沉淀剂投料量比较大，处理费用增加[16]。

3.2 两段（相）厌氧消化工艺

该方法是先经过预发酵产生H2S，通过射流曝气或生物脱硫去除，再进行厌氧发酵的处理工艺。预发酵不仅使挥发酸浓度升高，有利于下一步产甲烷菌的利用，而且使废水中硫酸盐还原为H2S，通过射流曝气，去除一部分H2S从而减轻了对甲烷菌的抑制作用。其工艺流程图见图1。该方法可使废水的COD去除率达67.5%以上，H2S去除率达36.1%以上[17-18]。

由于其厌氧作用处理本身耗能少，装置较简单，运行费用低，吹脱气体可以循环使用，废水中的硫可以回收，具有显著的社会、经济、环境效益。

图1 两段厌氧消化工艺流程Fig. 1 Two pieces of anaerobic digestion process

H2S-CH4两相工艺是在两段厌氧消化工艺基础上进一步强化了酸相硫酸盐的还原和去除功能[19]，由于SRB将会与MPB竞争底物而对MPB产生抑制作用，同时SRB还原硫酸盐产生的硫化物也对MPB和其他厌氧菌产生毒害作用，影响厌氧反应器的处理效果[20]，为此研究人员采用将硫酸盐还原过程与产甲烷过程分开在两个反应器中进行的两相处理工艺来消除SPB 对MPB的影响，COD去除率在75%以上[21-22]。张仁江等[23]用两相上流式厌氧污泥床反应器 （Up-flow Anaerobic Sludge Blanket, UASB）处理工艺处理糖蜜酒精废水，当酸化段的容积负荷达到30 kg COD/m3时，系统仍能正常运行，TOC 去除率在35%以上，酸化段的 SO42−去除率在70%。但工艺变得复杂，成本较高。

3.3 添加SRB抑制剂工艺

该方法是在发酵液中加入SRB抑制剂从而抑制SRB活性的一种处理方式。高浓度的硫酸根（SO42−）能引起SRB的大量繁殖，SRB利用硫酸盐为电子受体产生硫化物而引起腐蚀[24]，SRB还将与MPB竞争底物而对MPB产生抑制作用，同时SRB还原硫酸盐产生的硫化物也对MPB和其他厌氧菌产生毒害作用，影响厌氧反应器的处理效果[25]。添加SRB抑制剂构思合理，但其实用性依赖于对产甲烷菌无毒副作用的SRB抑制剂的发现。左剑恶等[2]研究了20 mmol/L的Na2MoO4可以完全抑制SRBs的活性，同时可以提高MPBs的活性。COD去除率在60%以上。

3.4 微氧厌氧技术

该方法是用微量的氧使好氧微生物存活，把硫化物氧化成单质硫的一种新型工艺。该技术不仅可以有效去除糖蜜酒精废水中的有机质和硫酸盐，还为实现单质硫和沼气资源的回收利用创造了条件，且对处理富含硫酸盐的糖蜜酒精废水具有明显优势[25]。

李亚伟等[26]提出利用微氧厌氧技术处理糖蜜酒精废水的方法，该方法将好氧微生物无色硫细菌（Colourless Sulfur Bacteria, CSB）与厌氧微生物（SRB与MPB）加入膨胀颗粒污泥床反应器中，通入少量的氧使好氧微生物可以存活，能把硫化物氧化成单质硫，消除硫化物的抑制。在适量氧存在的情况下，产甲烷菌不但能够存活，而且还表现出较高的产甲烷活性。张全等[27]向污水生化处理设施的剩余污泥中通入少量氧气，在 20℃下反应35～40 h，污泥量由80%减小为 15%～20%。胡颖华等[28]也采用微氧活性污泥消化法对污水厂剩余污泥进行了研究，结果表明，污泥经过 20 d 的微氧消化后，SS 的去除率达到 37.0%，VSS的去除率达到52.0%，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）中有机物降解大于40%的要求。

俞汉青等[13]认为单纯以SO42−浓度作为控制指标存在缺陷，废水的COD/ SO42−才是决定硫酸盐对厌氧处理程度的主要因素，因此单纯地分析SO42−去除率对厌氧发酵没有太大指导意义，但可以从废水的COD去除率、产气的H2S含量中得知硫酸盐对厌氧发酵的抑制作用是否已经消除，各处理工艺的优缺点见表4。

表4 各种去除工艺的优缺点Table 4 The advantages and disadvantages of various removal process

4 结论与发展建议

由于糖蜜酒精废水产量之多，危害之大，糖蜜酒精废水必须进行处理。在该废水的众多处理方法当中，厌氧法是处理高浓度有机废水行之有效的工艺技术，但根据糖蜜酒精废水自身的特点，其厌氧处理又异于其他废水的厌氧处理，厌氧处理技术难度非常大，主要体现在含有高浓度的硫酸根对厌氧发酵的影响。本文从硫酸根对厌氧降解糖蜜酒精废水的影响及处理工艺两方面入手进行了阐述。

目前工程上去除高浓度的硫酸盐对糖蜜酒精废水厌氧发酵的抑制作用的方式主要有微氧处理和两相曝气处理。SRB抑制剂构思合理，但还没有应用于糖蜜酒精废水工程的实例，其实用性依赖于对产甲烷菌无毒副作用的SRB抑制剂的发现。处理体系中添加铁屑使泥水分离困难，且若硫化物含量过高会增加处理成本，因而在实际工程中应用不多，厌氧工艺与其他工艺（如A/O工艺）之间的结合可以解决厌氧出水难达标的问题。新型的厌氧反应器可以提高厌氧反应的效率，去除硫酸根离子对厌氧发酵影响的处理工艺各有利弊，在工程实际中，各种处理方法均有其局限性，建设投资费用及运行费用由工程使用要求决定。选用何种处理方法取决于工程实际情况、已有处理设施以及当地的环境排放标准等。在实际含硫废水处理中，多种方法联合使用以及寻找更有效的抑制硫酸根离子对厌氧发酵影响的处理工艺以达到所需要的处理效果，是未来糖蜜酒精废水生化研究的重点。

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Research Progress on Mechanism and Treatment of Sulfate on the Anaerobic Degradation of Molasses Alcohol Wastewater

REN Shou-jun1,2, SUN Yong-ming1, WANG Yao1, KONG Xiao-ying1, YUAN Zhen-hong1
(1. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China； 2. China Western Energy and Environment Research Center, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

High concentration of sulfate is an important factor affecting the degradation of molasses alcohol wastewater. This paper described the sulfate-reducing bacteria effect of anaerobic fermentation process and sulfate reduction products of the anaerobic methane fermentation mechanism. The characteristics of molasses alcohol sulfate anaerobic wastewater treatment process technology and applications were comprehensively reviewed. Combined with engineering cases, this article suggested the molasses wastewater anaerobic conversion process of high efficiency and low-cost to remove sulfate on the anaerobic fermentation inhibition technology in-depth study. Moreover, the industrial applications of biogas were also suggested.

molasses wastewater； Sulfuric acid root ion； anaerobic treatment process

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.05.005

2095-560X（2015）05-0346-06

任守军（1990-）男，硕士研究生，主要从事生物质厌氧发酵制生物燃气研究。

2015-07-02

2015-07-28

国家高新技术研究发展计划（863计划）（2012AA101802）；中国科学院重点部署（KGZD-EW-304-1）

† 通信作者：孙永明，E-mail：sunym@ms.giec.ac.cn

孙永明（1977-）男，博士，研究员，主要从事生物质生化转化研究。