含腐殖酸水体中三氯生光降解产物的分析

顾昕 陈蕾 龚书睿 汤建成 刘鹏飞

（南京林业大学土木工程学院 江苏南京 210037）

药品和个人护理用品（PPCPs）的污染与健康风险是近年来国内外备受关注的话题。三氯生（2，4，4’—三氯—2’—羟基—二苯醚，Triclosan，TCS)是一种典型的PPCPs，是由人工合成的具有醚类和酚类基团的氯代芳香化合物，具有高抗菌性而被广泛添加于牙膏、肥皂、洗涤剂等个人护理品中[1]。目前地表水、河流底泥、土壤等环境中均已检测出一定量的三氯生[2]。越来越多的研究表明三氯生对生物体存在一定的急性毒性、遗传毒性与内分泌干扰效应，而三氯生的某些代谢转化产物可能具有更强的生物毒性，如其直接光降解产生强致癌性的二恶英类化合物[3,4]。由于三氯生在日常生活中的大量使用，并以多种途径不断地进入水体环境，长期饮用受污染的水将对人体健康造成很大的威胁。光降解是三氯生环境转化的重要方式之一，同时天然水体中含有一定浓度的腐殖酸，因此对三氯生在天然水体环境中光降解的产物的分析对于水源水质安全的评价具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

日立L-2000高效液相色谱仪（日本），质谱仪（LTQOrbitrap，美国热电），YM-GHX-V光化学反应仪（上海豫明仪器有限公司），500W氙灯灯管，TOC-VCPH总有机碳分析仪；三氯生与腐殖酸钠盐（购自Sigma公司，分析纯），乙腈（色谱纯），甲醇（色谱纯），Milli-Q超纯水。

1.2 液质联用分析光解产物

在石英反应管中加入三氯生、腐殖酸、超纯水及搅拌磁子，配制成30mL的反应溶液，其中三氯生的浓度为5 mg/L，腐殖酸浓度为1 mg/L，调节溶液的pH=7。将反应管放入光反应器，25℃下光照15 h。先用8mL的甲醇，之后用8mL纯水冲洗和平衡Oasis TM HLB(200mg)固相萃取小柱，然后取30mL光照后的溶液，以0.5mL/min的速率上样。上样结束后用5mL纯水冲洗，以0.5mL的速率冲洗柱子，最后，用4mL甲醇以0.3mL/min冲洗柱子两次，接收这两次的洗涤液，用氮气吹洗涤液表面，使其浓缩至1.5mL左右，待测。

LC-MS检测条件：色谱柱为SUNFIRE RP-C18柱 (2.1×150mm,3.5μm)，流动相为甲醇:水(起始体积比为85:15(含有0.4%的甲酸)，20min后为100%甲醇，流速为0.3mL/min；检测波长为280nm，柱温为35℃。质谱条件：电喷雾电离离子源，负离子模式检测，离子收集范围50~900(质荷比m/z)，毛细管电压3.78kV，取样锥孔电压为32kV，气化温度250℃，氮气(N2)流速为4.1L/h。

2 结果与讨论

采用LC-MS对三氯生的光降解产物进行了分析，总离子质谱图分别如图1所示，通过对质谱图的分析，初步判断各反应条件下三氯生的光降解产物结构，如表1所示。

图1 pH=7，HA=1mg/L 时TCS 光降解产物的总离子质谱图

表1 三氯生光解产物的结构

由表1可知，三氯生在光降解过程中主要发生醚键断裂形成氯酚和二氯酚、脱氯生成4,4’-二氯-2-羟基二苯醚以及光聚合形成二聚体。

3 结语

本文采用液质联用的分析方法得出三氯生在光降解过程中主要发生醚键断裂形成氯酚、脱氯生成4,4’-二氯-2-羟基二苯醚以及光聚合形成二聚体。研究结果对揭示天然水体中的三氯生的环境转化途径以及评价其生态与健康风险提供了一定的理论依据。

[1]Schweizer HP.Triclosan:A widely used biocide and its link to antibiotics[J].FEMSMicrobiol Lett,2001,202(1):1-7.

[2]Bedoux G,°Roig B,Thomas O,°et al.Occurrence and toxicity of antimicrobial triclosan and by-products in the environment[J].Environ Sci Pollut Res Int·2012,19(4):1044-1065.

[3]徐海丽,林毅,孙倩,等.三氯生的生态效应及其在环境中的迁移转化[J].生态毒理学报,2012,3(7):225-233.

[4]Perron MM,°Ho KT,Cantwell MG,°et al.Effects of triclosan on marine benthic and epibenthic organisms[J].Environ Toxicol Chem 2012,31(8):1861-6.