三聚氰胺纤维的阻燃性能及开发应用

收稿日期：2015 - 08 - 09

作者简介：倪可（1986-），男，河南周口人，在读硕士研究生，研究方向为纺织功能材料及新技术。

通讯作者：杜文琴（1958-），女，教授，硕士生导师，主要从事纺织功能材料及纺织新工艺新技术研究。

文章编号：1672 - 500X (2015) 03 - 0028 - 05

随着技术的进步，人们对阻燃织物要求越来越高，不仅要求阻燃性能好，而且要求低烟气、无毒性、不熔滴、可染性好。阻燃织物可通过对织物进行阻燃整理获得阻燃性能，也可用阻燃纤维直接纺纱织成阻燃织物，前者的阻燃持久性不强，易产生有害物质，后者则具有永久的阻燃性。极限氧指数（LOI）在30以上可以纺纱的阻燃纤维不多，而且有的阻燃纤维成本过高难于推广应用，如芳香族聚酰胺纤维等。三聚氰胺纤维LOI在30以上，而且在燃烧时不熔滴，燃后不产生有毒气体，成本较低，在阻燃方面应用前景广阔。

1　三聚氰胺纤维的制备及其结构形态

1. 1　三聚氰胺纤维的制备

三聚氰胺又名密胺，是一种含有三嗪类氮杂环的重要有机化工原料 [ 1 ]。三聚氰胺纤维是将三聚氰胺与甲醛经甲基化反应后缩聚制得三聚氰胺甲醛树脂 [ 2 ]，再经特殊的纺丝工艺制得，目前通过干法纺丝、离心纺丝法、湿法纺丝或熔融法纺丝实现纤维的成形。

德国的BASF公司以三聚氰胺/甲醛/三聚氰胺烷基化合物树脂的水溶液为原料，利用干法纺丝制得Basofil纤维，直径为17 μm，断裂强度为2. 8 cN /dtex，断裂伸长率达到32%，在国外已广泛应用 [ 3 ]。但采用干法或离心法纺丝，其生产效率低、工艺复杂。采用湿法纺丝可解决上述不足之处，其主要包括纺丝原液的制备和纤维纺丝两个过程，关键技术是控制纺丝原液的稳定性。将三聚氰胺与甲醛混合，三聚氰胺经羟甲基化后，仍具有较强的反应活性，羟甲基间能进一步交联，使树脂液流动性降低，导致原液的可纺性下降，因此，在制备纺丝原液时，要保持其处在低聚体状态、有一定的稳定性 [ 4 ]。研究表明 [ 4 - 7 ]，三聚氰胺甲醛树脂原液的稳定性与三聚氰胺/甲醛的物质的量比、温度、固含量、反应时间等因素有很大关系，三聚氰胺羟甲基化反应一般在中性或碱性条件下进行，但通常pH值控制在10. 0以下，以防止在强碱条件下甲醛发生Cannizzaro歧化反应生成甲酸和甲醇 [ 6 ]。日本的东丽公司、可乐丽公司开发了以密胺树脂、聚乙烯醇混合水溶液为原料，采用湿法纺丝生产工艺和设备的纺丝技术。美国氰胺公司则开发出以三聚氰胺甲醛为原料的熔融纺丝技术。国内生产三聚氰胺纤维主要采用湿法纺丝技术，在制备纺丝原液时，通过加入一些改性剂达到纺丝应用的目的。制备三聚氰胺纤维也可采用其他方法，王慧雅 [ 8 ]、居法银 [ 9 ]等人利用静电纺丝法制得性能良好的纤维膜（无纺布）。

1. 2　三聚氰胺纤维的结构形态

三聚氰胺纤维的主要原料是三聚氰胺和甲醛，反应过程主要包括羧甲基化阶段和缩聚阶段。首先三聚氰胺与甲醛发生反应生成多种羧甲基三聚氰胺，再经过缩聚反应相互交联，形成稳定的三维网状结构，使最终纺丝制得的纤维耐高温、性能稳定。因纺丝工艺的差异，纤维的截面形状及纵向尺寸会有所差异，采用了离心盘纺丝工艺生产的三聚氰胺纤维横截面为椭圆形，纵向表面均匀光滑，直径分布均匀，与化学纤维中铜氨纤维等形态相似 [ 10 - 11 ]。

2　三聚氰胺纤维的阻燃性能及其改性

2. 1　三聚氰胺纤维的阻燃性能

纤维的燃烧是一系列复杂的物理化学反应的变化过程，包括纤维的热裂解、与氧气混合、燃烧放热、燃烧的蔓延等阶段，阻燃的基本原理就是减少可燃气体的生成、阻碍气相燃烧过程的基本反应、减小或隔绝与空气的接触、吸热或降温，达到阻燃的目的，其实质是破坏或减缓燃烧的过程。由于织物的原料、性能、结构及整理过程较为复杂多样，相应阻燃织物的阻燃机理也较复杂，三聚氰胺纤维作为一种化学纤维，除具有普通化学纤维的性能，还是一种优良的阻燃纤维，在阻燃方面表现出突出的特点。

2. 1. 1　耐高温

耐高温纤维通常是指可在200℃高温以上，长期使用或在更高温度下仍能在一定时间内保持主要物理机械性能的一类高性能纤维 [ 12 ]。三聚氰胺纤维的三嗪环分子结构中含有大量不易燃烧而又能够增强分子间结合力的氮原子，分子间较稳定，不易裂解燃烧，连续使用温度达180～200℃，热分解温度为400℃左右 [ 13 ]。因具有这种结构特征，三聚氰胺纤维表现出高温不易分解、热稳定好的优良性能。

2. 1. 2　不熔滴

多数织物在燃烧时易产生熔滴，高温熔滴物很容易引燃周围其它材料，加速火焰的蔓延；粘在皮肤上会烫伤皮肤，造成“二次伤害”，因此，阻燃织物的熔滴行为也要作为阻燃织物产品应用时考察的内容 [ 14 ]。三聚氰胺纤维不燃烧无火焰 [ 13 ]，在火焰中不产生燃烧滴落物 [ 15 ]，离开火焰后不阴燃 [ 11 ]，具有自熄性，尺寸基本不收缩或收缩很小 [ 13 ]。商用产品Basofil纤维，在250℃下经热解度质量分析(TGA)，发现其质量仅降3%，在200℃下长期使用，其拉伸强度几乎不变，尺寸稳定 [ 15 ]。李昌垒等将苯代三聚氰胺(BG)与聚酯(PET)共混制得纤维后，再加入甲醛，制备了涤纶阻燃纤维，通过测试发现涤纶纤维的抗熔滴性有明显改善，认为当纤维燃烧时，三聚氰胺纤维和甲醛形成的树脂被破坏之前能像“网兜”一样包住熔滴，从而防止熔滴的生成，并且这种抗熔滴性会随加入BG量的增加而提高 [ 16 ]。

2. 1. 3　燃烧产烟量少

织物和纤维在燃烧或受热分解时，通常会有烟雾产生，特别是在发生火灾时，会影响人们的呼吸，屏蔽视线，给逃生带来影响，织物的发烟问题广泛受到重视 [ 11 ]。应用卤素和磷系阻燃剂制得的阻燃纤维容易产生有毒有害烟雾和气体。三聚氰胺纤维不易燃烧分解，在火焰中产生少量烟，研究发现，该纤维在燃烧4 min后的比烟雾密度值（DS）为25，是飞机材料要求值的1/8，烟雾的气体指标也远低于飞机隔火材料极限值要求 [ 15 ]。

极限氧指数是表征阻燃纤维阻燃性能的主要指标之一，不经任何处理的三聚氰胺纤维，其LOI值达到32 [ 15 ]。含40%三聚氰胺甲醛树脂混合纤维的氧指数就可高达28 [ 11 ]。黄司琪等 [ 17 ]以聚乙烯醇(PVA)为成纤剂，自制得到三聚氰胺纤维的改性纤维——MF - PVA纤维，仪器测得的极限氧指数达到35。

2. 2　三聚氰胺纤维的改性

三聚氰胺甲醛树脂是属于热固性树脂，其固化是通过亚甲基或二亚甲基醚键的相互交联实现的，多个亚甲基同三嗪环间相互交错 [ 18 ]，形成了立体的网状交联结构，该结构决定了其阻燃的性能，制得的纤维具有较高热稳定性，但因其中的三嗪环之间的交联密度高，三嗪环的位阻较大，最终制得的纤维硬度、韧性、回潮率等方面不符合纺织纤维应用的要求，不利于其应用和发展，在经过改性处理后，才能满足织物要求 [ 8 ] [ 19 - 20 ]。为了能广泛利用三聚氰胺纤维，目前的研究证明，可以通过改性和优化工艺来满足其纺织品应用的要求。

在制备三聚氰胺纤维的树脂时，通过引入柔性基团或分子，如聚乙烯醇等，降低纤维中三嗪环结构的聚集程度，达到增加韧性的目的 [ 21 ]。研究表明，三聚氰胺纤维经改性后，其伸长率和断裂强度降低，但纤维的阻燃性能仍保持良好，并且三聚氰胺纤维简单处理后其回潮率可达到8%，与棉花等天然纤维相近 [ 15 ]。

杭祖圣等 [ 19 ]将线性的苯代三聚氰胺树脂引入到三聚氰胺树脂纤维的三维网状结构后，纤维的交联密度和断裂强度有一定程度的降低，但平均伸长率提高6%以上，结构的稳定和极限氧指数几乎维持不变，保持了较好的阻燃性能。

居法银等 [ 22 ]应用干法纺丝制得气相纳米SiO 2改性的三聚氰胺纤维，对纤维的结构、性能表征发现，改性后纤维的断裂伸长率提高，气相纳米SiO 2的加入对纤维有一定的消光作用，对耐热性能并没有太大的影响，其热分解温度为390℃。

董书娟等 [ 20 ]用甲醚化三聚氰胺甲醛( MF)树脂、MF树脂和聚乙烯醇(PVA)制得甲醚化MF改性的MF/PVA纤维，甲醚化MF树脂的加入降低了纤维的氮流失率，增加了纤维表面的光滑，不易于MF树脂交联反应的进行，纤维的断裂强度降低，当MF树脂与甲醚化MF树脂质量比为1 : 3时，改性纤维的极限氧指数可达到30. 4。

贺鹏等 [ 13 ]对聚乙烯醇(PVA)和间苯二酚改性三聚氰胺树脂纤维展开研究时，对两种纤维的形态结构、物理性能以及热性能等方面进行综合分析，认为改性后的纤维韧性、可染性能较好，由于引入的PVA与甲醛进行的非均相反应多发生在大分子的非晶部分，造成纤维的阻燃性下降，极限氧指数为34. 5，仍有较强的阻燃性能。

国内对三聚氰胺纤维的改性研究已经有一些进步，并且申请有专利 [ 23 - 24 ]。

在提高三聚氰胺纤维成品韧性、可纺性的同时，可能会带来其强度、耐化学溶剂、耐湿热稳定性等性能的降低，因此，在研究应用时，要根据不同的用途决定具体采用的方法，适当的牺牲某方面性能以获得需要的性能。

3　三聚氰胺纤维的开发应用

3. 1　三聚氰胺纤维阻燃织物的开发应用

三聚氰胺纤维作为阻燃纤维，主要应用在防护领域，通常用作消防服、焊工手套、围裙等各种高温防护服和飞机机椅套、热气滤材等防火抗燃制品。在国外，三聚氰胺纤维在火车、汽车、轮船、飞机等交通工具和戏院、电影院等公共场所的窗帘、地毯等其他织物已有广泛应用 [ 25 ]。

国内阻燃防护服的基本组成包括外层、防水层、隔热层和衬层 [ 26 ]，外层与火焰直接接触，是关系防护性能优劣的关键，因此，要求外层具有永久性阻燃防火性能。有学者 [ 27 ]曾经将Basofil纤维与棉纤维按40/60混纺，经阻燃整理后基本符合防护服标准的要求。Norfab公司开发的一种消防服用面料，采用对位芳族酰胺高强度长丝为纱芯，蜜胺短切纤维为外壳的双重结构的纱线，面料的阻燃性能测试高于标准要求 [ 11 ]。

孔庆岭 [ 11 ]将无机纳米阻燃改性的阻燃黏胶纤维与Basofil纤维（70∶30）混纺，经测试，其热释放速率及有效燃烧热均明显降低，纤维的点燃时间延长，烟气释放速率较纯三聚氰胺纤维的也明显降低。

在国内，三聚氰胺纤维的研究多集中在纤维改性和工艺优化方面，三聚氰胺纤维的应用领域还待扩展。

3. 2　三聚氰胺纤维在其他方面的应用

作为化工原料，三聚氰胺在木材加工、塑料、涂料、黏合剂、皮革、电气、医药等行业已经有广泛应用，其生产原料多使用尿素，其中木材加工层压板三聚氰胺用量占国内三聚氰胺消耗量的近一半。三聚氰胺树脂在绝热隔音材料、合成纤维、光学材料、胶黏剂、涂料、皮革工业、废水处理、造纸工业、模塑工业、减水剂、织物整理剂均有应用 [ 28 ]，研究应用的前景广泛。

王慧雅等 [ 5 ]用反应静电纺丝法纺出平均直径为400～600 nm的超细三聚氰胺纤维，制得的静电纺纤维膜耐热性能良好，在增强复合材料、防护衣、过滤系统、电学器件和光学及生物医药等方面应用潜力巨大。苑改红 [ 29 ]将三聚氰胺树脂制成的蜜胺泡绵，用于吸声饰面材料，使机舱噪声达到我国军用标准。吕延 [ 30 ]以物质的量比为1∶2. 5的三聚氰胺与甲醛为胶黏剂，选用纤维素为增强材料，通过优化技术参数，制得的三聚氰胺甲醛模塑料符合日用级产品标准。在航空航天领域，三聚氰胺纤维的有纺及无纺织物可被压制成大型轻质发动机外壳，已有应用到飞机驾驶员座套的报道 [ 31 ]。

4　结论

三聚氰胺纤维作为一种阻燃纤维，其性能独特，价格较为低廉，有其它阻燃性纤维，如芳香族聚酰胺纤维、联苯并咪唑(PBI)纤维等不具有的优势，在许多领域具有广阔的应用前景。三聚氰胺是一种应用范围较为广泛的重要化工原料，2014年末我国三聚氰胺总产量达到200万t/a以上，近几年数据显示，由于原料、产能、价格、出口萎缩等方面的因素，三聚氰胺产能有所过剩，因此，通过加深对三聚氰胺纤维的研究开发来促进三聚氰胺的转换应用 [ 25 ]。三聚氰胺纤维已经应用于高温阻燃纤维领域，对三聚氰胺纤维的研发应用可推动整个三聚氰胺产业的持续发展。第一，充分利用三聚氰胺原料丰富的优势，加大对三聚氰胺纤维的性能持续研发，如与其它纤维混纺，织造出更多符合应用要求的纤维；第二，优化三聚氰胺纤维的生产工艺，研发生产规模和产量较高的三聚氰胺纤维纺丝设备；第三，不断研发综合性能高的材料，满足更高方面的要求，如研发纳米级颗粒的纤维；第四，进一步拓展三聚氰胺纤维的应用领域，扩大市场规模，三聚氰胺纤维将会有更广阔的发展与应用前景。