复合添加炭黑对低碳铝碳材料显微结构与性能的影响

刘 俊，李云霞，林正杰，黄 帆，廖 宁，李亚伟

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

复合添加炭黑对低碳铝碳材料显微结构与性能的影响

刘 俊，李云霞，林正杰，黄 帆，廖 宁，李亚伟

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

以板状刚玉颗粒、活性氧化铝微粉、Si粉为主要原料,以N220或N990炭黑为碳源,以热固性酚醛树脂为结合剂,在埋炭条件下制备低碳铝碳材料，研究添加不同炭黑对所制得试样显微结构、抗折强度及热震稳定性的影响。结果表明,添加N220炭黑有利于促进材料的致密化和有效发挥纳米炭黑粒子对热应力的吸收作用,降低热冲击对材料结构的破坏,而添加N990炭黑有助于改善铝碳材料的孔结构,有利于试样在高温下形成长径比更大的碳化硅晶须,从而提高材料的力学性能;复合添加N220、N990炭黑能提高低碳铝碳材料试样的强度和抗热震性。材料热震后的抗折强度为7.44 MPa、残余强度保持率为53%～62%。

铝碳材料；低碳耐火材料；炭黑；复合添加；显微结构；抗折强度；热震稳定性

随着洁净钢冶炼技术的进步，为了在一定程度上缓解增碳问题，低碳化成为含碳耐火材料的发展方向[1-2]。然而单纯地大幅度降低碳含量将导致材料的弹性模量增大和热震稳定性降低，为了解决这一问题，有研究者提出材料基质结构纳米化的概念，通过引入纳米级别的碳源在材料基质结构中形成连续的碳网络，利用纳米碳自身的特性和原位陶瓷相的形成来改善材料的力学性能[3-6]。有研究者将纳米炭黑[7-9]、碳纳米管[10-12]、氧化石墨纳米片[13]以及氧化石墨烯纳米片[14]等作为纳米碳源引入含碳耐火材料中，研究发现纳米碳源的引入对于材料的热震稳定性以及力学性能均有所提高。廖宁等[9]研究了炭黑种类对低碳铝碳材料显微结构和力学性能的影响，得出小粒径炭黑具有大的比表面积和良好的热应力吸收能力，大粒径炭黑填充后在材料中保留部分大孔，有利于高温下碳化硅晶须的形成。为此，本文在前期研究的基础上，比较研究分别和复合添加N220、N990炭黑对所制备的低碳铝碳材料显微结构和性能的影响，以期为综合利用不同炭黑的结构优势来改善铝碳耐火材料的力学性能和抗热震性提供参考。

1 试验

1.1 原料及试样制备

试验原料主要有w(Al2O3)=98%的板状刚玉(粒度分别为3.0～1.0mm 、1.0～0.5mm、0.6～0.2 mm、不大于0.3 mm、小于0.045 mm和小于0.02 mm)和活性氧化铝微粉(粒度不大于2 μm)、w(Si)=98%的Si 粉(粒度小于45 μm)、w(FC)=99.5%的炭黑(其中N220炭黑粒径为20～30 nm、N990炭黑粒径为100～700 nm)，结合剂为热固性酚醛树脂(液态，PF-2231，w(FC)≥36%)。原料配比见表1。

为了将炭黑分散均匀，先将炭黑与活性氧化铝微粉混合置于行星式球磨机中，以无水乙醇为分散介质球磨4 h，烘干后磨细备用。混料前，除骨料外的所有细粉预混合10 min；混料时先将骨料混合3～5 min，缓慢均匀加入液态酚醛树脂结合剂混合3～5 min，再加入预混细粉混匀。困料12 h后在165 MPa压力下成型为25 mm×25 mm×140 mm的条状样，经过140 ℃×24 h固化，然后在埋炭条件下分别升温至800、1000、1200、1400℃并保温3h。升温制度为1000℃以前5 ℃/min、1000 ℃以后2 ℃/min。

1.2 试样表征和性能检测

采用X’Pert Pro 型X射线衍射仪对试样进行物相分析，采用Nova 400 Nano型场发射扫描电镜观察试样断面的显微结构。按照Archimedes原理测试不同温度处理后试样的体积密度和显气孔率，借助于IV9500型压汞仪表征试样的孔径分布，采用三点弯曲抗折仪(跨距为80 mm，加载速度为0.5 mm/min，电子控制系统为EDC 120)测试试样的常温抗折强度。采用水淬冷法测定试样的抗热震性能，具体步骤为：在埋炭条件下，将1400 ℃热处理后的试样在1100 ℃下保温0.5 h，然后取出迅速浸入水中冷却至室温。为避免试样氧化，试样在空气中暴露时间控制在2 s以内。材料的抗热震性通过热震后的残余强度保持率来表征，试样的残余强度保持率=热震后的抗折强度/热震前的抗折强度×100%。

2 结果与讨论

2.1 物相变化

图1为N220-2、N990-2、M-2试样经不同温度热处理后的XRD图谱。从图1中可以看出，热处理温度低于1200 ℃时所有试样的物相组成没有明显区别，主要为刚玉相和单质硅相；当温度升至1200 ℃时，试样M-2中出现了SiC相的衍射峰，且Si相的衍射峰有所减弱；在热处理温度达到1400 ℃时， N220-2试样中还有少量单质Si残留，而N990-2和M-2试样中Si相的衍射峰消失。从图1中还可看出，N990-2与M-2试样的物相组成随着温度的变化规律基本一致。由此表明，由于添加的炭黑不同，高温下单质Si在试样中的反应程度不同，N990系列、复合系列试样中Si的反应程度较N220系列更充分。

Fig.1 XRD patterns of specimens heated at different temperatures

2.2 显微结构

经不同温度热处理后试样的SEM照片如图2所示。从图2中可以看出，当热处理温度低于1200 ℃时，所有试样中均未观察到晶须状物质，而经1200、1400 ℃热处理后的试样基质内可观察到SiC晶须状物质，并随热处理温度的升高SiC晶须数量有所增加，对于N990系列试样来说，热处理温度为1200 ℃时试样中就出现了较多的SiC晶须，热处理温度为1400 ℃时试样中SiC晶须数量增多但直径略有减小，复合系列试样中观察到SiC晶须数量和形貌较N220系列试样略有改善。由此表明，所有试样显微结构的主要区别为高温下陶瓷相晶须的形貌和数量的不同，N990系列试样中的SiC晶须数量和形貌明显优于N220系列试样，复合系列试样介于二者之间。产生此现象与上述XRD分析的试样中单质Si的反应程度有关， N220系列试样中参与反应的Si较少，从而SiC相更少。结合物相分析和显微结构可以得出，热处理温度在800～1400 ℃范围内，随着温度升高铝碳耐火材料的结合系统由碳结合逐渐向碳和陶瓷相共结合转变。

(a)N220-2 1000 ℃ (b)N220-2 1200 ℃ (c)N220-2 1400 ℃

(d)N990-2 1000 ℃ (e)N990-2 1200 ℃ (f)N990-2 1400 ℃

(g)M-2 1000℃ (h)M-2 1200℃ (i)M-2 1400℃

图2 不同温度热处理后试样的SEM 照片

Fig.2 SEM images of specimens heated at different temperatures

2.3 孔结构

表2为经不同温度热处理后试样的显气孔率和体积密度。从表2中可以看出，对于N220系列试样来说，随着温度由800 ℃上升至1400 ℃，显气孔率先升高后降低。这是由于热处理温度为1000 ℃时较800 ℃时树脂的裂解程度更大，促进了显气孔率的提高，随着温度的继续升高，试样中形成的SiC晶须填充于部分气孔中，降低了材料的显气孔率，体积密度略有增加；同时，由于N220-2试样中炭黑含量增加，部分炭黑填充于氧化铝颗粒间隙中，造成材料的显气孔率增大[5]。对于N990系列试样来说，热处理温度由800 ℃升至1200 ℃时，显气孔率降低，进一步提高热处理温度至1400 ℃时，显气孔率又呈上升趋势。这可能是因为高温下材料中形成大量SiC晶须时形成的大量气相物质逸出试样表面造成气孔率增大[9]。而复合系列试样的显气孔率并未随热处理温度的变化出现较大波动，其体积密度随温度升高而逐渐增大。由此表明，复合加入不同炭黑在一定程度上有利于提高材料的致密化程度。

经不同温度热处理后试样的孔径分布曲线如图3所示。从图3(a)中可以看出，经1000 ℃热处理后唯有N220系列试样的气孔孔径呈单峰分布，且孔径偏小； N990系列和复合系列试样的孔径均呈多峰分布，N990系列试样的孔径在5000～8000 nm范围内的孔较多，而复合系列试样中孔径在1000～3000 nm范围内的孔较多，在5000～8000 nm范围内的孔变少。这主要是由于试样经1000℃热处理后，炭黑填充于氧化物颗粒间隙中留下孔径大小不同的气孔，而N990炭黑的粒径较大，填充后所留下的气孔和间隙也较大。从图3(b)中可以看出，随着热处理温度升至1400 ℃，试样孔径多峰分布特征变得不再明显，孔径分布向小孔方向明显迁移，峰宽变窄，孔径在5000～8000 nm范围内的孔明显减少甚至消失。这是因为经1400 ℃热处理后，材料中的大小气孔被原位形成的SiC晶须填充，试样孔径明显减小，其中，含有N990炭黑试样具有较大的气孔和间隙为晶须提供了更大的生长空间，生成的SiC晶须更多，其孔径变化更为明显。

Fig.3 Pore size distributions of specimens heated at different temperatures

2.4 力学性能

经不同温度热处理后试样的抗折强度见表3。由表3可以看出， 对N220系列试样来说，热处理温度由800 ℃上升至1000 ℃时，试样的强度有所降低，这是由于酚醛树脂进一步裂解所致，而随着温度进一步升高试样的强度明显提高，这与试样经过高温处理后内部SiC晶须的生成有关，而随着炭黑的含量增加，N220-2试样的强度较N220-1略有降低。对于N990系列试样来说，试样强度随温度的变化规律与N220系列试样类似，但高温下所制备试样强度明显高于N220系列试样。这是由于热处理温度为1200、1400 ℃时N990系列试样中形成了更多的SiC晶须。复合系列试样的强度随炭黑含量的增加而下降，这主要与N220炭黑的引入量有关。在800℃和1000 ℃热处理后复合系列试样的强度优于N220系列和N990系列试样，可能是由于复合加入两种炭黑改善了材料的颗粒级配，提高了材料的致密度。同时还可以看出，复合系列试样经1200℃和1400℃热处理后其强度介于N220系列和N990系列试样之间，这可能与高温下反应生成的SiC晶须的形貌和数量有关。

2.5 抗热震性

图4为经1400 ℃热处理后试样热震前后的抗折强度及残余强度保持率。由图4可以看出，热震后所有试样的强度大幅下降，其中N990系列试样热震前后的强度均较高，但热震后的强度及残余强度保持率随炭黑含量的增加反而降低；N220系列试样热震后的强度以及残余强度保持率随炭黑含量增加均有所提高；两种炭黑同时引入时，对热震前试样强度改善并不显著，但热震后试样却保持了较高强度(7.44 MPa)，其残余强度保持率也较高(53%～62%)。这是因为，复合系列试样一方面利用N220炭黑的粒径小、比表面积大，在热震过程中能更有效地吸收热应力和缓解应力集中，降低热冲击对材料结构的破坏；另一方面添加N990炭黑有利于形成长径比大的SiC晶须，从而提高材料的力学性能。

图4 1400 ℃热处理后试样热震前后的抗折强度及残余强度保持率

Fig.4 Residual strength ratio and flexural strength of specimens heated at 1400 ℃ before and after thermal shock test

3 结论

(1)由于N220炭黑的粒径小、比表面积大，试样内添加N220炭黑有利于促进材料的致密化和有效发挥纳米炭黑粒子对热应力的吸收作用，降低热冲击对材料结构的破坏；而添加N990炭黑有助于改善材料的孔结构，有利于试样在高温下形成长径比更大的SiC晶须，从而提高材料的力学性能。

(2)在制备低碳铝碳材料时，复合添加N220、N990炭黑后能制备出强度高、抗热震性好的低碳铝碳耐火材料，其材料热震后的抗折强度为7.44 MPa、残余强度保持率为53%～62%。

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[责任编辑 张惠芳]

Effect of combined addition of carbon black on microstructure and properties of low carbon Al2O3-C refractories

LiuJun,LiYunxia,LinZhengjie,HuangFan,LiaoNing,LiYawei

(State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Low carbon Al2O3-C refractories were prepared under carbon embedded atmosphere with tabular corundum particles, reactive alumina micro-powders and Si powders as the main raw materials, carbon black (N220 and N990) as the carbon source and thermosetting phenolic resin as the binder. The effects of addition of different kinds of carbon black on the microstructure,flexural strength and thermal shock resistance of the refractories were investigated. The results show that the addition of carbon black N220 can promote the densification of the material, effectively improve the thermal stress absorption capacity by the nano carbon black particles, and reduce the thermal shock damage in the material. With the addition of carbon black N990, the pore structure of the Al2O3-C refractories is refined, which is beneficial to the formation of SiC whiskers with larger length/diameter (L/D) ratio at high temperature,and therefore improve the mechanical properties of the material. In addition, the combined addition of carbon black N220 and N990 can improve the strength and thermal shock resistance of low carbon Al2O3-C refractories. The flexural strength and residual strength ratio of the material after thermal shock test are 7.44 MPa and 53%～62%, respectively.

Al2O3-C refractory; low carbon refractory; carbon black; combined addition; microstructure; flexural strength; thermal shock resistance

2015-08-26

国家自然科学基金资助项目(51574186);武汉科技大学大学生科技创新基金项目(132RA008).

刘 俊(1992-)，男，武汉科技大学硕士生.E-mail：liujunwust2015@163.com

李亚伟(1966-)，男，武汉科技大学教授，博士生导师.E-mail：liyawei@wust.edu.cn

TQ 175

A

1674-3644(2015)06-0413-06