Pb及PbBi合金与T91钢的润湿行为

刘 静，姜志忠，田书建，黄群英，韩洋洋

（1.中国科学技术大学，安徽 合肥 230026；2.中国科学院 核能安全技术研究所，中国科学院 中子输运理论与辐射安全重点实验室，安徽 合肥 230031）

Pb及PbBi合金因具有沸点高、化学稳定性强及中子学经济性好等优点，是目前国际上铅冷快堆及加速器驱动的次临界系统（ADS）铅基反应堆主选冷却剂材料［1-2］。马氏体钢T91由于具有良好的机械性能、较高的导热系数、良好的抗辐照肿胀性能和蠕变性能等，被选为铅基反应堆的候选结构材料。中国科学院核能安全技术研究所·FDS 团队一直从事铅基反应堆设计及液态金属相关的关键技术的研究工作［3-12］，目前正在承担中国科学院战略性先导科技专项“未来先进核裂变能——ADS嬗变系统”（ADS专项）中铅基反应堆CLEAR 系列堆的设计与建造工作，T91钢被选为CLEAR 堆换热器等关键部件的候选结构材料。研究发现，T91钢在铅铋环境及应力的共同作用下会发生韧性降低导致脆性断裂的现象［13-14］，即液态金属脆化（LME）效应，会影响反应堆的结构安全。液态金属脆化效应的影响因素多且复杂，结构材料发生脆断的机制还不清晰。国际上普遍采用固-液两相界面的“吸附理论”来解释液态金属脆化现象，认为钢表面吸附的液态金属原子降低了钢主要合金元素（如Fe、Cr、Ni等）间的结合能，进而降低了钢的断裂韧度，导致提前断裂。液态金属与结构材料间的润湿行为可定性反映钢对液态金属原子的吸附能力，对结构材料在液态金属中发生脆断现象的预测及机理研究具有指导意义。

目前国际上主要采用实验方法测量铅合金与结构材料的接触角来评估它们之间的润湿性，然而研究数据有限。Protsenko等［15］在采用静滴法研究Pb与Fe-7.5%Cr钢的润湿性中发现，当温度低于750 ℃时，熔融Pb与钢之间是不润湿的，而当温度升高至850℃时，两者间发生了从不润湿到润湿的转变，认为这种变化是由于在高真空环境下且温度持续升高过程中钢表面的氧化物不断分解造成的。Protsenko等［16］还采用悬滴法研究了Pb与钨在400 ℃时的润湿性，结果表明钨表面氧化膜的存在导致了两者间的接触角约为106°，这说明界面氧化物对固-液润湿性影响较大。Pb与结构材料的润湿性研究尚较少，而PbBi的研究更为匮乏。因此，有必要开展铅合金与结构材料间的润湿性及界面相互作用的研究。

本文开展液态Pb和PbBi在T91 表面不同温度下接触角实时测试实验，分别获得Pb-T91和PbBi-T91两个体系的接触角随温度的变化规律，并对两种液态金属在T91钢上的铺展润湿行为进行比较，利用扫描电子显微镜（SEM）和能谱（EDS）分析其界面形貌及化学成分分布，为进一步开展液态金属脆化效应机理研究提供指导。

1 实验材料与研究方法

1.1 实验材料

实验用Pb 样品的纯度为99.99%，PbBi合金是用纯度均为99.99%的Pb和Bi金属按质量百分比为44.5∶55.5 熔炼而成［17］。从Pb和PbBi铸锭中切取相同大小的圆柱试样，尺寸为φ6 mm×6 mm。实验基板为T91 钢，使用厚度为10mm 的板材，用线切割方法切成尺寸为20 mm×20 mm×2 mm 的片状样品。为尽量消除样品表面粗糙度对固-液润湿性带来的不确定影响，实验前首先对T91钢基板样品采用＃400～1 000的砂纸依次进行研磨，然后用直径为0.25μm 的金刚石抛光膏进行抛光处理。Pb与PbBi合金样品表面用＃1 000的砂纸研磨去除表面氧化膜，然后将Pb、PbBi合金和T91基板放入酒精中用超声波清洗并吹干。

1.2 研究方法

数字化静滴润湿性测量装置示意图如图1所示。该装置由加热系统（加热炉、石英管等）、气体真空系统（真空泵、气体管路等）、成像系统（光源、高像素数码相机等）及图像处理计算机系统等组成。

Pb-T91和PbBi-T91体系润湿接触角测量温度区间分别取为350～600℃和200～600 ℃，测试温度间隔取50℃。详细实验过程如下：首先将处理好的Pb／PbBi合金柱状样品放在T91基板中心，后送入高温炉管中心位置并密封石英管；然后升温至预设温度并保温15min，并对Pb／PbBi合金在T91钢基板上的形态进行拍照；最后采用图像分析软件对Pb／PbBi合金液滴形态照片进行处理，得到相应温度下的接触角。为了降低实验过程中的氧含量且保持炉膛内气压恒定，炉内连续通入高纯氩气进行保护。实验结束待样品冷却至室温后，沿样品的中心切开，研磨抛光后用SEM 和EDS分析界面微观结构及化学成分分布。

图1 静滴法润湿性测量装置示意图Fig.1 Schematic diagram of wetting measurement apparatus by sessile drop method

2 结果与讨论

2.1 接触角的测量

图2 Pb和PbBi样品在T91钢表面随温度变化的润湿形态Fig.2 Shape evolution of Pb or PbBi drop on T91substrate with increase of temperature

图2为典型温度下经计算机图像处理后的Pb和PbBi合金液滴在T91 基板上的润湿形态照片。从图2a中可看出，在温度由350 ℃升至400 ℃过程中，液滴的高度升高，接触角减小，而当温度由400℃升至600℃时，液滴的形状基本保持不变。从图2b 中可看出，PbBi合金液滴的形状变化也出现了同样现象，当温度由200℃升至400℃时，液滴的高度增大，接触角逐渐减小；而当温度继续升至600℃时，液滴的形状几乎无变化。

经图像处理软件测量与计算，Pb-T91 与PbBi-T91接触角随温度的变化关系如图3 所示。所有测试温度点测得的接触角均大于90°，即液态Pb 和PbBi与T91 间的润湿性较差。该实验结果与Protsenko 等［15］采用静滴法研究熔融Pb与Fe-7.5%Cr钢润湿性获得的结果类似。这可能与实验条件有关，实验升温过程中固-液界面生成的氧化物在某种程度阻碍了固体对液体的吸附。

图3 Pb-T91和PbBi-T91接触角随温度的变化Fig.3 Contact angles of Pb-T91and PbBi-T91versus temperature

在相同温度下，PbBi-T91体系的接触角稍大于Pb-T91的接触角。对于Pb-T91 体系而言，当温度为350 ℃时，其接触角约为109°，当温度从400 ℃升高至600 ℃时，其接触角的变化范围为94°～96°。针对PbBi-T91体系，当温度从200 ℃升至400 ℃时，其接触角从123°逐渐降至108°；而当温度继续升高至600℃时，接触角在102°～106°之间波动。这种现象可由杨氏方程［18］解释：

其中：θE为固-液界面和液-气界面间的平衡接 触 角；γsg、γsl及γlg分 别 为 固-气 界 面 张 力、固-液界面张力和液-气界面张力。由于固体分子间的吸引力较大，且迁移较为困难，因此固-气界面张力γsg和固-液界面张力γsl受环境影响较小，相对液-气界面张力γlg的变化可认为其基本保持恒定。因此，根据杨氏方程，在固定的固、液、气体系中，接触角θE主要由γlg决定。接触角的变化可能与气-液界面张力随温度的变化有关，王龙等［19］利用静滴法在相同实验条件下研究了Bi含量对铅合金表面张力的影响，研究表明铅合金的表面张力在低温时较小，而当温度升高时，其界面张力迅速升高且随后变化平缓。根据杨氏方程，接触角的变化主要与液-气界面张力γlg有关，本实验中获得的接触角均大于90°，则γsg-γsl为负值，因此，在低温条件下铅合金较低的表面张力导致接触角较大，而随温度的升高，液-气界面张力增大时会引起接触角的减小，随后接触角随液-气界面张力的稳定而基本保持不变。

2.2 界面微观分析

图4为Pb-T91 和PbBi-T91 两个体系接触角测试完成后的界面微观图像。可看出，Pb和PbBi与T91钢之间在界面均未发生明显的反应。

图5和图6分别示出Pb-T91和PbBi-T91体系EDS分析图。从Pb-T91界面面扫描结果可看出，Pb的分布较均匀；而PbBi-T91体系界面面扫描分析表明，PbBi中Pb和Bi原子分布不均匀，Pb原子向内部偏聚，而Bi原子向表面偏聚。PbBi合金中Bi原子的表面偏聚现象可解释PbBi-T91的接触角稍大于Pb-T91 的接触角这种现象（如图3所示）。由于Pb的表面张力高于Bi的表面张力［20］，PbBi液滴中Pb的内部偏聚和Bi原子的表面偏聚导致液滴界面处Bi原子的含量升高，从而导致液-气的界面张力γlg降低，根据杨氏方程，在相同的实验条件下，γsg-γsl为负值且恒定，γlg的降低会引起接触角增大，即Bi加入Pb中降低了Pb与T91间的润湿性。

图4 Pb-T91和PbBi-T91界面SEM 微观照片Fig.4 SEM micrograph photos of Pb-T91and PbBi-T91interfaces

图5 Pb-T91界面EDS面扫描照片Fig.5 EDS map scanning image of Pb-T91

图6 PbBi-T91界面EDS面扫描照片Fig.6 EDS map scanning image of PbBi-T91

3 结论

本文采用数字化静滴润湿性测量实验及微观分析法，研究了Pb-T91和PbBi-T91两个体系分别在350～600℃和200～600℃下的铺展润湿行为及界面相互作用，主要结论如下。

1）Pb-T91和PbBi-T91两个体系在所有测试温度下的接触角均大于90°，表明Pb／PbBi合金与T91钢的润湿性不好；当温度低于400℃时，两个体系的接触角均随温度的升高而下降；当温度从400 ℃升至600 ℃时，两个体系的接触角基本保持不变，这与液-气界面张力随温度的变化有关。

2）相同实验条件下，PbBi-T91 间的接触角微大于Pb-T91间的接触角，这是由于PbBi合金中Bi原子发生的表面偏聚现象引起液-气界面张力减小导致的。

感谢FDS团队其他人员的指导和支持。

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