钙、镁浓度对厌氧氨氧化过程中N2O释放影响的研究

刘语涵，王敦球，金 樾，叶 晔，张文杰*

(1．桂林理工大学，广西矿冶与环境科学实验中心，广西桂林541004;2．桂林理工大学，土木与建筑工程学院，广西桂林541004;

3．环境保护部水专项管理办公室，北京100029)

厌氧氨氧化是指厌氧氨氧化菌(Anaerobic Ammonium－Oxidizing Bacteria，Anammox)在缺氧条件下，以 NO2－-N为电子受体、NH4+-N为电子供体，将NO2－-N和NH4+-N同时转化为 N2的过程［1－2］。20 世纪90 年代，Mulder等［3］在生物处理系统中首先发现了厌氧氨氧化现象。基于厌氧氨氧化技术的生物脱氮技术具有明显的优势。但是，在脱氮过程中，依旧会排放强温室气体N2O。N2O在大气中稳定不易分解，可不断积累，寿命长达120年以上，在光分解作用下与氧原子反应生成氮氧化物，会破坏臭氧层［4］。该文针对Ca、Mg等微生物新陈代谢和生长的必要元素对厌氧氨氧化过程中N2O的释放影响展开研究，从而为厌氧氨氧化的实际工程应用提供可靠的运行参数。

1 材料与方法

1．1 试验装置 该试验所使用的装置是上流式ANAMMOX(ANX)反应器(由有机玻璃加工制作而成)。反应器规格为9 cm×9 cm ×74 cm，有效容积为5．5 L，调节槽内径12．5 cm，高20 cm，内部填充粒径为1～3 mm的活性炭颗粒作为细菌载体。试验装置用黑布包裹避光，防止光线对细菌造成负面影响［5］。反应器外层夹套通入保温循环水，将内部温度维持在(32±1)℃。

ANX系统原理如图1所示。ANX系统的调节槽中设置pH在线监测仪器，通过酸液泵添加1．5 mol/L H2SO4控制其pH在7．4～7．6，并安装双叶片的搅拌机，使得调节槽内基质充分混匀;人工废水经进水泵后进入调节槽，搅拌均匀后经循环泵从ANX反应器底部进入反应主体部分，经污泥层的微生物处理后部分出水经溢流管流至调节槽和进水混合，其余的排出反应器;反应器主体内安装有折流挡板，防止污泥随着上升水流或反应产生的气体排出反应器，导致污泥流失，挡板起到泥水分离的作用;反应过程产生的气体由集气系统收集。

1．2 试验用水 该试验采用人工模拟废水，组分见表1，其中微量元素Ⅰ及微量元素Ⅱ主要组成及浓度参照Zhang等［6－7］方法投加(表2)。另外试验用水需经N2(纯度为99%)曝气，并在之后投加少量的无水亚硫酸钠，将溶解氧控制在0．1 mg/L以下。

表1 人工废水组分

表2 微量元素的物质组成

1．3 接种污泥 接种污泥取自实验室已培养1年［8］的污泥，具有较高厌氧氨氧化活性，其中主要功能性菌为Planctomycete KSU-1、Uncultured anoxic sludge bacterium KU-2 等。在试验反应器内接种污泥1 L。

1．4 试验方法 试验控制HRT在2．5 h左右，调节槽pH在7．4 ～7．6。试验过程分 I、II、III共3 个阶段，第 I阶段的人工废水中CaCl2·2H2O和MgSO4·7H2O浓度分别为200 mg/L和100 mg/L;第II阶段分别为300 mg/L和200 mg/L;第III阶段分别为400 mg/L和300 mg/L。

1．5 分析方法

1．5．1 常规指标测试分析。主要水质检测指标和分析方法见表3。

表3 分析项目及方法

1．5．2 N2O 测试分析。

(1)气体收集。完全封闭反应器，反应器中的气体从反应器顶部出气孔进入集气桶中，从集气桶上的阀门抽取集气桶上部空间的气体到气体采样袋中，气体采样袋需用桶内气体冲洗2次后再收集待测定。每天取1次样，标记好时间。

(2)气体分析。采用配有热导检测器(TCD)的上海精科GC－112A气相色谱仪测定收集气体中的N2O含量，使用的色谱数据工作站为浙江大学智达信息工程有限公司研发的N(VI)2000色谱数据工作站。使用的气体标准样品为上海神开气体有限公司生产的N2O标准样品，浓度为10×10－2，气体标准样品中的平衡气体为氩气。色谱仪的填充材料为JN PorapaKQ，柱长2 m，色谱条件:载气为高纯度氢气(纯度＞99．999%)，载气流量为4．1 ml/min，柱箱温度为 50 ℃，进样器温度为80℃，检测器温度为120℃，检测器电流为140 mA，进样量为 1 ml。

N2O含量的计算公式如下:

式中:C样品为气体样品中N2O的含量;A样品为气体样品中N2O的峰面积;C标样为气体标样中N2O的含量;A标样为气体标样中N2O的峰面积。

2 结果与分析

2．1 脱氮性能 由图2和图3可知，试验运行的23 d内反应器脱氮性能稳定。第I阶段，CaCl2·2H2O和 MgSO4·7H2O的投加量分别为200、100 mg/L，进水总氮负荷在1．8～1．9 kg/(m3·d)之间，进水 NH4-N和 NO2-N浓度分别为83.42、106．27 mg/L，出水中NH4-N和NO2-N浓度有较小的波动，但基本都在10 mg/L以下，NH4-N和NO2-N的去除率均在90%以上。第II阶段，CaCl2·2H2O和MgSO4·7H2O的投加量分别为300、200 mg/L，进水中总氮负荷有所降低，在1．6～1.7 kg/(m3·d)。进水NH4-N和NO2-N浓度分别为76．02、95.40 mg/L，出水中 NH4-N 浓度在5 mg/L 以下，去除率达到100%，出水中NO2-N浓度在8 mg/L以下，去除率达到98%。第III阶段，CaCl2·2H2O和MgSO4·7H2O浓度分别为400、300 mg/L，进水总氮负荷维持不变，系统脱氮性能优良，系统中NH4-N和NO2-N的去除效率接近100%。这说明系统中Anammox活性高，能够维持稳定的脱氮性能。

2．2 Ca2+、Mg2+浓度对N2O释放的影响分析 由图4可知，I、II、III阶段Ca、Mg元素投加量呈递增趋势。第I阶段，进水中的 Ca2+、Mg2+浓度分别为 95．68、12．35 mg/L，N2O 含量在0．176 7% ～0．303 1%，浓度波动不大，其平均值为0.243 3%;第 II阶段，进水中的 Ca2+、Mg2+浓度分别为124.60、10．65 mg/L，N2O 含量在0．132 2% ～0．362 9%，其平均值为0．253 6%;第III阶段，进水中的Ca2+、Mg2+浓度分别为70.65、7．88 mg/L，N2O 含量在 0．194 5% ～0．582 5%，其平均值为0．403 7%。

由表4可知，在第I、II阶段，提高进水中Ca2+、Mg2+浓度对系统中N2O的释放影响不大，N2O含量在0．25%左右。在第III阶段，CaCl2·2H2O和MgSO4·7H2O浓度分别为400、300 mg/L，而进水中检测到的 Ca2+、Mg2+浓度仅为70.65、7．88 mg/L，同时还发现人工模拟废水中有较多的沉淀物质。原因是配制废水时Ca2+、Mg2+和其他离子结合生成沉淀物，导致水中Ca2+、Mg2+流失。在此浓度下，N2O的释放量有所升高，最高达0．582 5%。该试验出水中均检测到较高浓度的Ca2+、Mg2+，说明反应器内并没有发生营养元素的不足，相反出现金属积累。可以认为试验中Ca、Mg元素是过量投加，并且不会影响系统中Anammox的生长。但是，较高浓度的Ca2+、Mg2+会促进温室气体N2O的释放，造成二次污染。

3 结论与讨论

Ca、Mg是微生物新陈代谢和生长的必要元素，在厌氧氨氧化活性修复中极为关键［9］。试验表明:①整个过程中，系统的脱氮性能很稳定，Ca2+、Mg2+浓度的变化对系统的影响可以忽略;②为减少N2O的释放，应尽量减少水中Ca2+、Mg2+浓度，其最佳投加量分别为 95．68、12．35 mg/L，CaCl2·2H2O和MgSO4·7H2O的最佳投加量分别为200、100 mg/L。该试验出水中均检测到较高浓度的Ca2+、Mg2+，说明反应器内并没有发生营养元素的不足，相反出现金属积累。因此，可以认为试验中Ca、Mg元素是过量投加，不会影响系统中Anammox的生长。但是，较高浓度的Ca2+、Mg2+会促进温室气体N2O的释放，造成二次污染。因此，从环保方面考虑，第I阶段的Ca、Mg投加量较为适宜，既能减轻N2O的释放，又能降低运行成本。随着N2O的减量化研究的不断深入，定能高效地减少其排放量，为我国的可持续发展做出贡献。

表4 3个阶段中Ca、Mg投加量及N2O含量

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