分子筛应用于低温NH3-SCR脱硝催化剂的研究进展

分子筛应用于低温NH3-SCR脱硝催化剂的研究进展*

喻成龙1黄碧纯1，2†杨颖欣1

(1．华南理工大学 环境与能源学院， 广东 广州 510006；

2. 华南理工大学 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室， 广东 广州 510006)

摘要：低温NH3-SCR技术能在低于200℃的反应温度下将NOx高效转化为N2，具有较好的经济效益和应用前景.开发高活性、高抗中毒的低温SCR脱硝催化剂已成为当前国内外环境领域的研究热点.硫中毒和水抑制是阻碍低温SCR脱硝催化剂发展和应用的关键因素.分子筛具有优良的吸附性能、适宜的表面酸性、择形性以及灵活性，可有效地引入过渡金属元素，在低温SCR领域有很好的应用前景.文中综述了近年来分子筛应用于低温NH3-SCR脱硝催化剂的研究成果，重点关注ZSM-5、SAPO-34、SBA-15、MCM-41以及BETA分子筛，分析了其低温选择性催化还原性能、抗硫抗水性能以及反应机理，并对计算模拟在分子筛催化剂设计中的应用进行了介绍.最后，针对分子筛应用于低温NH3-SCR所存在的问题，指出了今后研究的方向.

关键词：选择性催化还原；低温脱硝；催化剂；分子筛；过渡金属

中图分类号:X511；X-1

doi：10.3969/j.issn.1000-565X.2015.03.021

氮氧化物(NOx)是大气中危害最严重的污染物之一，会造成酸雨、光化学烟雾等一系列环境问题，控制和治理氮氧化物的污染一直是国际环保领域的研究热点.目前，控制固定源氮氧化物污染最有效、应用最广泛的是氨选择催化还原(NH3-SCR)脱硝技术[1-2].NH3-SCR技术成熟，作为其核心的SCR催化剂得到了广泛研究，形成了以V2O5/TiO2系为主的商业催化剂，其最佳活性温度区间为320～450℃，同时可以避免烟气中的SO2与还原剂NH3反应所生成的NH4HSO4和(NH4)2S2O7堵塞催化剂的孔结构而导致的失活；但该催化剂在低温下无法达到理想的脱硝效果.从高效、节能和与锅炉匹配等角度看，在排烟温度(120～200℃)范围内的SCR脱硝将更为优越[3]，故低温化是SCR工艺发展的重要方向[4-5].因而，研究开发高活性、高选择性、高稳定性的低温SCR脱硝催化剂已成为当前国内外环境领域的研究热点.

目前研究的低温SCR催化剂的活性组分以V、Cu、Mn、Fe、Cr等过渡金属为主[6-8].其中锰氧化物由于其优良的低温活性而受到格外关注，其低温SCR催化性能受结晶度、比表面积以及锰的价态的影响[9].然而，当低温SCR催化剂活性组分为单一锰氧化物时，其抗硫、抗水性能不佳，在含SO2和H2O的反应气氛中，活性中心锰原子硫酸化是催化剂失活的主要原因[10-11].硫中毒和水抑制是阻碍低温SCR脱硝催化剂发展和应用的关键因素[4].

脱硝催化剂有负载型[12]，也有几种金属氧化物形成的固溶体[13]，一般负载型催化剂的载体有TiO2、Al2O3、分子筛和碳材料等.对于负载型Mn基催化剂，由于不同载体的孔结构、比表面积、表面化学性质不同，以及与活性组分间的相互作用存在差异，影响了催化剂的结构和SCR性能.具有规则而均匀孔道结构的分子筛催化剂，因其较高的催化活性和较宽的活性温度区间而在SCR脱硝技术中受到关注，如Cu/ZSM-5[14]、Fe/ZSM-5[15]、Fe/HBEA[16]等，但多数的催化活性主要表现在中高温区域，并且实际应用中的水抑制及硫中毒问题依然亟待解决.为提高此类催化剂低温SCR活性，研究者们将Mn引入到不同结构的分子筛中，发现Mn/USY具有优良的低温SCR活性[17]，但H2O和SO2的存在仍强烈抑制催化剂的活性.

因此，开发具有优良抗SO2和H2O性能的低温SCR催化剂是该技术能够得以实际应用的关键[4].长期以来，科研人员在这方面作了大量的工作，文中旨在总结分子筛应用于低温NH3-SCR脱硝催化剂的最新研究成果，以期为后续的研究提供参考.

1分子筛催化剂

分子筛种类繁多，是目前应用和研究较热的一类多孔材料，常见的主要有ZSM-5、SAPO-34、β、MCM-41、SBA-15等.通常按其孔径大小可分为微孔材料(<2nm)、介孔材料(2～50nm)和大孔材料(>50nm)3类.大部分分子筛具有优良吸附性能、适宜的表面酸性和灵活性，在制备中通过改变分子筛表面或骨架中活性组分的种类与赋存状态，能使催化剂的活性温度发生相应的改变，使得活性温度可控，催化剂抗中毒能力提高，可在很大程度上弥补TiO2型催化剂的缺点.

1.1ZSM-5 分子筛

自1986年Masakazu等[18]发现Cu/ZSM-5 在较低的温度下具有良好的催化分解NO的性能后，国内外研究人员开始对ZSM-5为载体的催化剂进行广泛深入的研究.Long等[19]研究发现利用离子交换法制备的Fe/ZSM-5催化剂较商业钒钛催化剂具有更好的SCR活性，其NO转化率达到100%的温度区间相对较低，但其催化活性主要表现在中温区域.为避免烟道气的再加热以及灰尘沉积在催化剂中，高活性的新型低温SCR催化剂方面的研究成果不断有报道.Lou等[20]研究了焙烧温度对Mn/ZSM-5催化剂的物理和化学性质的影响，结果表明，当催化剂在较低的温度(<500℃)下进行焙烧时，MnOx主要以Mn3O4以及无定型的MnO2的形式存在.然而，当分别在600℃和700℃下焙烧时，其主要的存在形式则为Mn2O3，没有明显的低温SCR活性.催化活性测试表明，焙烧温度为300℃的Mn/ZSM-5催化剂活性最好，在150～390℃的温度区间范围内，NO转化率接近100%，结合其他表征结果进行分析发现，Mn/ZSM-5催化剂具有较好的低温SCR活性的原因是，其表面的锰氧化物主要以Mn3O4以及非晶相MnO2的形式存在.Zhou等[21]研究发现，采用浸渍法制备Fe-Ce-Mn/ZSM-5催化剂在200～400℃范围内NO转化率大于95%，具有较好的低温SCR活性，研究还发现在Fe-Ce/ZSM-5催化剂中掺杂Mn有助于形成更多的Brønsted酸位(B酸位)，利于NH3的吸附.同时，催化剂中的Fe和Ce能明显促进NO转化成NO2.

Bin等[22]研究了不同锆负载量对Cu-Zr/ZSM-5催化剂SCR活性的影响，并分析了催化剂的结构特征与SCR活性之间的关系.结果表明Cu-Zr/ZSM-5催化剂在很宽的温度范围(167～452℃)具有近100%的NO转化率，这明显优于Cu/ZSM-5催化剂(197～404℃)和常规商业V2O5-WO3/TiO2催化剂(320～450℃).他们还研究了锆掺杂对Mn/ZSM-5催化剂SCR性能的影响[22]，结果表明锆掺杂能促进锰的分散和防止锰氧化物结晶，此外，锆还可以促进ZSM-5表面上的锰物种富集.锰和锆之间较强的相互作用有助于在Zr4+离子周围形成氧空位，所形成氧空位提供的氧原子具有相对自由的途径接近锰原子.H2-TPR分析表明，锆引入导致还原峰大幅度地向低温偏移.当加入适量锆到Mn/ZSM-5催化剂中时，其最佳NO转化率对应的温度明显向低温区间偏移.

1.2SAPO-34分子筛

最新的研究报道表明[23]，具有菱沸石结构的Cu/SAPO-34分子筛催化剂具有优良的低温SCR活性，高N2选择性以及优异的水热稳定性.

Raquel等[24]采用了一步法合成具有高活性、高水热稳定性的Cu-SAPO-34分子筛.该一步直接合成法使用Cu-TEPA复合物与结构导向剂相结合，加入到硅源、铝源、磷源中合成得到Cu-SAPO-34，具有铜负载量可控以及产量高等特点.

Upakul等[25]使用3种不同的合成路线将Cu负载到分子筛上形成Cu-CHA型催化剂，其中两种方法是对CHA型分子筛的后处理(通过液相或气相离子交换将Cu负载到分子筛上)，另一种是直接合成Cu-SAPO-34催化剂.通过一系列技术手段进行表征，结果发现通过水热合成制备的Cu-SAPO-34催化剂具有非常高的N2选择性和低温SCR活性(在反应温度180～350℃下的NO转化率接近100%)；另一种通过化学蒸汽沉积制备的催化剂在反应过程中出现了相当数量的副产物N2O.此外，还发现通过直接水热法和化学蒸汽沉积法制备的Cu-CHA型催化剂在六元环附近出现了孤立单核Cu2+(6mrs，D6R子单元是CHA的一部分)反应活性位.不同的是，通过X射线吸收精细结构谱(XAFS)分析发现，在化学蒸汽沉积法制备催化剂过程中，铜有两种存在形态：孤立单核Cu2+以及CuAlO2型组分.利用这些催化剂进行深入研究发现，孤立单核Cu2+或是六元环附近铜离子的数量与氮气的产率有很强的相关性，然而CuAlO2型组分的存在会产生不希望得到的副产物N2O.

1.3SBA-15和MCM-41分子筛

目前报道的介孔材料，最受关注的有SBA-15分子筛以及MCM-41分子筛，其中SBA-15材料较MCM- 41材料孔壁更厚，水热稳定性更高.然而，SBA-15材料的纯硅骨架是导致其化学惰性的主要原因，使之难以应用于各种催化反应，并且缺乏酸性位和氧化还原性能.SBA-15与金属的结合是提高材料化学特性有效手段，已有成功把杂原子如铝[26]、铁[27]、钛[28]和镓[29]引入到SBA-15介孔材料的研究报道.多数研究主要集中在引入单一的金属离子到SBA-15，而引入双金属或多金属到SBA-15的研究报道较少.金属组分的引入可以使SBA-15产生新的酸性位点，提高其氧化还原能力，使之显示出与原材料不同的催化性能.Zhang等[30]通过直接合成法制备了一系列的双金属Fe-Mo-SBA-15催化剂，一系列的评价和表征结果表明，双金属Fe-Mo-SBA-15催化剂的SCR活性比单金属SBA-15催化剂高得多，并且所有样品都呈现出典型的六边形中孔结构；Fe的引入能有效促进Mo在SBA-15材料上的分散；Mo的引入可提高介孔材料的结构有序性；由于Mo的引入，改性后的SBA-15催化材料表面酸性和表面酸量均有所增加.

Liang等[31]通过一步合成法制备的Al-SBA-15催化剂，具有优良的有序六方介孔结构；与具有较高比表面积的Si-SBA-15相比，Al-SBA-15具有较厚的孔壁和更强的Lewis酸性(L酸)，采用浸渍法制备的Mn/Al-SBA-15相比于Mn/Si-SBA-15催化剂，表现出较好的低温NH3-SCR活性.

近年来，备受关注另一类介孔分子筛还有MCM-41，由于其有序框架且具有相对较大的孔径和较高的比表面积，已被广泛用于新型催化材料的开发.Qiu等[32]通过水热合成和传统的浸渍法合成了Cu/MCM-41用于NH3-SCR反应，研究发现随着负载在MCM-41的骨架上铜含量的增加，分子筛骨架上越来越多的Si原子被铜原子所取代.其中，水热合成的Cu/MCM-41上的铜物种与传统浸渍法合成的Cu/MCM-41上的铜物种还原性相似，且前者的粒径比后者小得多.且当铜的负载量达到10%时，铜均匀分散地负载在介孔催化材料上，催化剂的SCR活性最佳.

1.4β分子筛

利用传统有机模板剂合成出的Cu-β分子筛显示出良好的SCR活性以及优越的水热稳定性[33].Xu等[34]采用无有机模板剂的方法合成出了一系列的铜交换富铝β沸石，与常规的Si/Al比为19的Cu-β沸石相比，无模板剂合成的Si/Al为4的Cu-β沸石表现出更加优良的低温NH3-SCR性能，温度区间为150～400℃的NO转化率大于95%.通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见-近红外光谱(UV-Vis-NIR)和程序升温脱附(NH3-TPD)等一系列技术手段进行表征，结果发现，富铝β沸石的交换位点上存在更多孤立的Cu2+.CO-FTIR和H2-TPR的结合分析表明，与传统方法制备的β沸石相比，孤立的Cu2+更容易在富铝β沸石上存在，这很可能是由于Al与孤立的Cu2+相对位置非常接近.这也是无模板剂合成的富铝β沸石具有更优良的低温SCR活性的原因.

2抗水抗硫性能

虽然已有学者把过渡金属引入ZSM-5[19-22]、SAPO-34[23-25]、SBA-15[30-31]、MCM-41[32]、β[33-34]等分子筛并将其应用于开发低温脱硝催化剂，但它们的抗水抗硫性都不太理想，开展这抗硫抗水方面的研究也相对较少.

Ma等[35]将升华的三氯化铁通入H-ZSM-5中制备出过量交换的Fe-ZSM-5催化剂，该催化剂显示出优异的SCR活性，且在较宽的温区有非常稳定的反应活性.进一步研究表明：反应气氛中的水对催化剂的活性有促进作用；当气氛中存在SO2时，在低温反应区间下SO2对SCR反应存在弱毒化作用，但在高温下SO2对SCR反应有促进作用，说明这种方法制备出来的金属交换沸石催化剂对H2O和SO2有比较好的抗中毒性能.因此，该方法制备出来Fe-ZSM-5沸石催化剂在脱硝应用中备受关注.

Carja等[36]研究出新型的Fe-Ce-ZSM-5催化剂，在很宽的温度窗口(250～550℃)保持高于75%的NO转化率，甚至当气氛中存在H2O和SO2的情况下，其催化活性也是相对稳定的.

由于分子筛基的催化剂最早是用于机动车尾气NOx控制的，故反应温度集中在中高温区域.近年来，大量的科研人员把分子筛应用于固定源脱硝催化剂的开发，但对于分子筛催化剂用于低温NH3-SCR时抗水和抗硫中毒性能的研究相对较少.笔者认为，应研究开发出在SO2和H2O的存在下仍具有高活性的SCR脱硝分子筛基催化剂，并把抗硫水中毒能力作为考察其活性的重要指标，且在设计制备催化剂的过程中就应一并加以考虑.

3NH3-SCR反应机理

最近几年，Cu/SAPO-34由于其优异的低温NH3-SCR活性和水热稳定性，受到了国内外科研人员的关注[24,37-38]，该催化剂已成为低温脱硝较有前景的材料.研究报道称[32]，Cu/SAPO-34在温度区间200～550℃的NO转化率大于80%，且在750℃下通过10%的水蒸汽进行水热老化12h后，样品仍表现出优越的低温SCR活性.

Yu等[38]对Cu/SAPO-34的NH3-SCR反应机理进行了深入的研究，结果表明NH3可以吸附在铜离子和羟基活性位上.通过漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTs)分析发现，吸附在Cu2+位点上的NH3会首先被消耗，随后吸附在B酸位上的NH3再迁移到活性位上参与NH3-SCR反应，B酸位起着储存和向活性位提供NH3物种的作用.电子顺磁共振(EPR)表征结果证明，Cu/SAPO-34催化剂中孤立的Cu2 +物种是SCR反应的活性物质，而亚硝酸盐物种是SCR反应的中间反应物.

韦正乐等[39]利用原位红外分别在MnOx/Al-SBA-15上进行了NO+O2和NH3的吸附态和瞬态实验以及NO+O2、NH3反应的稳态实验，结果表明催化剂上同时存在着L酸位和B酸位.NH3吸附在催化剂上可形成配位态的NH3和NH4+，其中成配位态的NH3能脱氢形成—NH2活性中间态.NO和O2在催化剂上吸附形成硝酸盐类、硝基类和亚硝酸盐类物质.将NO+O2通入预吸附了NH3的催化剂中时，表面配位态的NH3、NH4+以及—NH2都明显地减少直至消失，SCR反应显著.而将NH3通入预吸附了NO+O2的催化剂中时，只有硝基类和亚硝酸盐类减少，硝酸盐类基本不发生变化，SCR反应微弱.—NH2与气相中的NO结合生成NH2NO中间产物然后分解为N2和H2O.吸附于B酸位上的NH4+与硝基类结合生成NH4NO2中间产物再分解为N2和H2O.整个SCR反应既有Eley-Rideal(E-R)机理，也有Lamgmuir-Hinshelwood(L-H)机理.催化剂表面存在的硝酸盐类比较稳定，难以参与SCR反应.

Zhou等[21]利用原位红外研究了Fe-Ce-Mn/ZSM-5催化剂的SCR反应机理，结果表明可能存在两种反应路径：一种是NO2与B酸中心NH4+结合生成NO2[NH4+]2，然后再与NO反应生成N2和H2O；另一种可能的反应路径是NH3先吸附于催化剂表面，再与NO或亚硝酸反应，生成的中间产物NH4NO2和NH2NO由于不稳定，迅速分解成N2和H2O.

近年来，国内外对不同催化剂体系的SCR反应机理进行了广泛深入的研究[40-42]，不同体系中，其反应机理不尽相同，但是大部分遵循E-R机理或者是L-H机理.E-R机理认为SCR反应 中NOx以气相或弱吸附相与吸附态NH3发生反应，二者互相作用形成活性中间体，然后再分解成N2和H2O；L-H机理则认为,NOx和NH3分别吸附于相邻的活性位上，然后互相作用生成产物.笔者认为，要研究得出某一催化体系在NH3-SCR反应过程中遵循的反应机理，单纯依靠原位红外一种表征手段是远远不够的，应联合稳态同位素瞬变动力学分析[43]、原位漫反射红外光谱以及质谱等手段进行反应机理的研究.

4计算模拟在脱硝催化剂中的应用

NakhostinPanahi等[44]探索在H-ZSM-5分子筛上负载过渡金属氧化物(钴、锰、铬、铜、铁)用于NH3-SCR反应，结果发现Cu/ZSM-5纳米材料的活性最好.为提高这一催化材料的低温SCR活性，对纳米级Cu/ZSM-5进行改性，引入不同的过渡金属Me(钴、锰、铬、铁)，以提高低温下NO的转化率.研究结果表明，Fe-Cu/ZSM-5双金属纳米催化剂活性最佳，在250℃下NO反应转化率为67% ，而300℃下反应转化率为93%.采用响应面技术(RSM)结合中心复合设计(CCD)来评估和优化Fe-Cu/ZSM-5的制备参数，通过软件设计得出最佳催化材料的制备参数：焙烧温度为577℃，Fe的负载量为4.2%，浸渍温度为43.5℃.根据设计软件得出的制备参数制备的催化剂在实验室进行活性评价，结果在反应温度为270℃下NO的转化率为78.8%，接近预测值(79.4%).

密度泛函数理论(DFT)可用于确定分子筛中交换离子氧化状态和相对稳定离子价态.McEwen等[45]将原位X射线吸收光谱与密度泛函数理论相结合，用于Cu-SSZ-13催化剂中交换位的特性研究，研究结果表明催化剂中存在2配位的Cu(I)和4配位的Cu(II)的物质，它们与H2O或OH结合在很宽的条件范围内都是最稳定的.DFT的研究结果还表明，Cu-SSZ-13中的铜物种在SCR反应中具有重要的氧化还原作用.

将分子模拟手段[46]应用于分子筛基脱硝催化剂的研究鲜有报道，分子模拟基于量子力学和分子力学，能够模拟催化体系参与反应的一些微观行为.一方面，催化反应往往发生在纳米尺度的孔内及界面上；另一方面，由于受到微孔体系空间上的限制，纳米微孔中流体的行为与性质是真实实验很难观察和测定的.而分子模拟作为“计算机实验”能够模拟真实体系的性质并能给出满意的结果.分子筛是多孔且有序的材料，运用计算机分子模拟可以很好地设计所需的催化材料，同时满足SCR反应的要求.笔者认为，分子模拟手段应用于SCR脱硝催化剂的开发是今后研究的趋势.

5结语

低温NH3-SCR是一种实际应用价值较高的烟气脱硝技术，催化剂作为该技术的核心，一直以来倍受国内外的研究人员关注，近年来，具有较高的低温SCR活性的催化剂不断地开发出来，但这些催化剂的抗SO2和H2O中毒性能均无法令人满意.高抗中毒的脱硝催化剂的开发仍是低温NH3-SCR技术实际应用的关键.

目前，分子筛基脱硝催化剂的研究主要集中在中高温区，应用于低温SCR的研究较少，催化剂抗SO2和H2O中毒性能方面的研究就更不多见，这极大地限制了分子筛催化剂在低温SCR工艺中的实际应用.因此，开发出高抗SO2和H2O性能的分子筛基脱硝催化剂应从以下几个方面进行努力：

(1)分子筛为多孔有序的材料，在设计脱硝催化剂时充分利用分子筛的孔径较为固定的特点，选择或调控对SO2(分子动力学直径为0.41nm)具有筛分作用的分子筛，在制备催化剂的过程中调变其表面酸性及氧化还原能力，以提高催化剂的低温SCR活性；

(2)通过不同的制备方法控制催化剂的精细结构、活性组分的存在形式等，从而提高催化剂的低温SCR活性，如原位合成法、水(溶剂)热法、化学气相沉积法和溶胶凝胶法等；

(3)通过分子模拟软件中DFT模块对催化剂表面吸附进行相关的理论计算，有助于深入了解催化剂表面气体分子的吸附行为；更重要的是通过DFT计算，寻求理论模拟与实验数据相结合的研究思路，比如气体小分子的吸附性能可以由TPD、DRIFTS等原位手段和模拟的气体分子在表面吸附(构型的种类，吸附大小)共同表示；

(4)对于具有较好的低温脱硝活性的催化剂，可通过多种原位手段相结合的方法进行研究，如原位红外与质谱相结合、原位红外与程序升温反应技术相结合等，研究其SCR催化反应的机理，更好地为开发出活性高、抗中毒能力强的催化剂提供理论指导.

参考文献：

[1]RonaldMHeck.Catalyticabatementofnitrogenoxide-stationaryapplications[J].CatalysisToday,1999,53 (4):519-523.

[2]KingaSkalska,JacekSMiller,StanislawLedakowicz.TrendsinNOxabatement:areview[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2010,408 (19):3976-3989.

[3]唐晓龙，郝吉明，徐文国，等．固定源低温选择性催化还原NOx技术研究进展[J]．环境科学学报，2005,25(10):1297-1305.

TangXiao-long,HaoJi-ming,XuWen-guo,etal.Low-temperatureSCRofNOxforstationarysource[J].ActaScientiaeCircumstantiae,2005,25 (10):1297-1305.

[4]LiJH,ChangHZH,MaL,etal.Low-temperatureselectivecatalyticreductionofNOxwithNH3overmetaloxideandzeolitecatalysts-areview[J].CatalysisToday,2011,175 (1):147-156.

[5]WuZB,JiangBQ,LiuY,etal.DRIFTstudyofmanganese/titania-basedcatalystsforlow-temperatureselectivecatalyticreductionofNOwithNH3[J].EnvironmentalScience&Technology,2007,41 (16):5812-5817.

[6]WuZB,JinRB,LiuY,etal.CeriamodifiedMnOx/TiO2asasuperiorcatalystforNOreductionwithNH3atlow-temperature[J].CatalysisCommunications,2008,9 (13):2217-2220.

[7]WuZB,JinRB,WangHQ,etal.EffectofceriadopingonSO2resistanceofMn/TiO2forselectivecatalyticreductionofNOwithNH3atlowtemperature[J].CatalysisCommunications,2009,10 (6):935-939.

[8]MinKang,EunDuckPark,JiManKim,etal.ManganeseoxidecatalystsforNOxreductionwithNH3atlowtempe-ratures[J].AppliedCatalysisA:General,2007,327 (2):261-269.

[9]HuangJH,TongZQ,HuangY,etal.SelectivecatalyticreductionofNOwithNH3atlowtemperaturesoverironandmanganeseoxidessupportedonmesoporoussilica[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2008,78 (3/4):309-314.

[10]SjoerdKijlstraW,JoopCMLDaamen,JolindeMvandeGraaf,etal.InhibitinganddeactivatingeffectsofwaterontheselectivecatalyticreductionofnitricoxidewithammoniaoverMnOx/Al2O3[J].AppliedCatalysisB:Environmental,1996,35 (17):337-357.

[11]PanSW,LuoHCH,LiL,etal.H2OandSO2deactivationmechanismofMnOx/MWCNTsforlow-temperatureSCRofNOxwithNH3[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2013,377 (10):154-161.

[12]WangLS,HuangBC,SuYX,etal.Manganeseoxidessupportedonmulti-walledcarbonnanotubesforselectivecatalyticreductionofNOwithNH3:catalyticactivityandcharacterization[J].ChemicalEngineeringJournal,2012,192 (6):232-241.

[13]JinRB,LiuY,WuZB,etal.Low-temperatureselectivecatalyticreductionofNOwithNH3overMn-CeoxidessupportedonTiO2andAl2O3:acomparativestudy[J].Chemosphere,2010,78 (9):1160-1166.

[14]YanJY,SachtlerWMH,KungHH.EffectofCuloadingandadditionofmodifiersonthestabilityofCu/ZSM-5inleanburnNOxreductioncatalysis[J].CatalysisToday,1997,33 (1/2/3):279-290.

[15]QiGongshin,YangRalphT.Ultra-activeFe/ZSM-5cata-lystforselectivecatalyticreductionofnitricoxidewithammonia[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2005,60 (1/2):13-22.

[16]PeterBalle,BastianGeiger,DirkKlukowski,etal.StudyoftheselectivecatalyticreductionofNOxonanefficientFe/HBEAzeolitecatalystforheavydutydieselengines[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2009,85 (3/4):109-119.

[17]LinQC,LiJH,MaL,etal.SelectivecatalyticreductionofNOwithNH3overMn-Fe/USYunderleanburnconditions[J].CatalysisToday,2010,151 (3/4):251-256.

[18]MasakazuIwamoto,HiroshiFurukawa,YoshihiroMine,etal.Copper(II)ion-exchangedZSM-5zeolitesashighlyactivecatalystsfordirectandcontinuousdecompositionofnitrogenmonoxide[J].JournaloftheChemicalSocie-ty,ChemicalCommunications,1986 (16):1272-1273.

[19]LongRichardQ,YangRalphT.SuperiorFe-ZSM-5ca-talystforselectivecatalyticreductionofnitricoxidebyammonia[J].JournalofAmericanChemicalSociety,1999,121 (23):5595-5596.

[20]LouXR,LiuPF,LiJ,etal.EffectsofcalcinationtemperatureonMnspeciesandcatalyticactivitiesofMn/ZSM-5catalystforselectivecatalyticreductionofNOwithammonia[J].AppliedSurfaceScience,2014,307 (7):382-387.

[21]ZhouGY,ZhongBC,WangWH,etal.InsituDRIFTSstudyofNOreductionbyNH3overFe-Ce-Mn/ZSM-5cata-lysts[J].CatalysisToday,2011,175 (1):157-163.

[22]BinF,SongCL,LvG,etal.Selectivecatalyticreductionofnitricoxidewithammoniaoverzirconium-dopedcopper/ZSM-5catalysts[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2014,150/151 (5):532-543.

[23]XueJJ,WangXQ,QiGS,etal.CharacterizationofcopperspeciesoverCu/SAPO-34inselectivecatalyticreductionofNOxwithammonia:relationshipsbetweenactiveCusitesandde-NOxperformanceatlowtemperature[J].JournalofCatalysis,2013,297 (1):56-64.

[24]RaquelMartínez-Franco,ManuelMoliner,CristinaFranch,etal.RationaldirectsynthesismethodologyofveryactiveandhydrothermallystableCu-SAPO-34molecularsievesfortheSCRofNOx[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2012,127 (10):273-280.

[25]UpakulDeka,InesLezcano-Gonzalez,StewartJWarrender,etal.ChangingactivesitesinCu-CHAcatalysts:deNOxselectivityasafunctionofthepreparationmethod[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2013,166 (1):144-152.

[26]LiY,ZhangWH,ZhangL,etal.DirectsynthesisofAl-SBA-15mesoporousmaterialsviahydrolysis-controlledapproach[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,2004,108 (28):9739-9744.

[27]LiY,FengZC,LianYX,etal.DirectsynthesisofhighlyorderedFe-SBA-15mesoporousmaterialsunderweakacidicconditions[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2005,84 (1/2/3):41-49.

[28]WuP,TakashiTatsumi.Postsynthesis,characterizationandcatalyticpropertiesinalkeneepoxidationofhydrothermallystablemesoporousTi-SBA-15[J].ChemistryofMaterials,2002,14 (4):1657-1664.

[29]ZoraElBerrichi,LeilaCherif,OrsenO,etal.GadopedSBA-15asanactiveandstablecatalystforFriedel-Craftsliquid-phaseacylation[J].AppliedCatalysisA:Gene-ral,2006,298 (1):194-202.

[30]ZhangHL,TangCJ,SunCZ,etal.Directsynthesis,characterizationandcatalyticperformanceofbimetallicFe-Mo-SBA-15materialsinselectivecatalyticreductionofNOwithNH3[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2012,151 (3):44-55.

[31]LiangX,LiJH,LinQC,etal.Synthesisandcharacte-rizationofmesoporousMn/Al-SBA-15anditscatalyticactivityforNOreductionwithammonia[J].CatalysisCommunications,2007,8 (12):1901-1904.

[32]QiuJ,ZhuangK,LuM,etal.TheselectivecatalyticreductionactivityofCu/MCM-41catalystspreparedbyusingtheCu2+-MCM-41mesoporousmaterialswithcopperionsintheframeworkasprecursors[J].CatalysisCommunications,2013,31 (1):21-24.

[33]JaHunKwak,DianaTran,SarahDBurton,etal.EffectsofhydrothermalagingonNH3-SCRreactionoverCu/zeo-lites[J].JournalofCatalysis,2012,287 (3):203-209.

[34]XuL,ShiC,ZhangZS,etal.Enhancementoflow-temperatureactivityoverCu-exchangedzeolitebetafromorganotemplate-freesynthesisfortheselectivecatalyticreductionofNOxwithNH3inexhaustgasstreams[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2014,200 (12):304-310.

[35]MaAi-Zeng,GrünertW.SelectivecatalyticreductionofNObyammoniaoverFe-ZSM-5catalysts[J].ChemicalCommunications,1999(1):71-72.

[36]CarjaG,DelahayG,SignorileC,etal.Fe-Ce-ZSM-5anewcatalystofoutstandingpropertiesintheselectivecatalyticreductionofNOwithNH3[J].ChemicalCommunications,2004 (12):1404-1405.

[37]WangJ,YuT,WangXQ,etal.TheInfluenceofsilicononthecatalyticpropertiesofCu/SAPO-34forNOxreductionbyammonia-SCR[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2012,127 (10):137-147.

[38]YuT,HaoT,FanDQ,etal.RecentNH3-SCRmechanismresearchoverCu/SAPO-34catalyst[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2014,118:6565-6575.

[39]韦正乐,杨超，盘思伟,等.MnOx/Al-SBA-15催化剂低温NH3选择性催化还原NO的原位红外研究[J].环境工程学报，2014，8 (2):672-676.

WeiZheng-le,YangChao,PanSi-wei,etal.DRIFTstudyofMnOx/Al-SBA-15catalystforlow-temperatureselectivecatalyticreductionofNOwithNH3[J].ChineseJournalofEnvironmentalEngineering,2014,8 (2):672-676.

[40]FuMF,LiCT,LuP,etal.AreviewonselectivecatalyticreductionofNOxbysupportedcatalystsat100-300℃-catalysts,mechanism,kinetics[J].CatalysisScience&Technology,2014,4 (1):14-25.

[41]ZhuHY,JaHunKwak,CharlesHFPeden,etal.InsituDRIFTS-MSstudiesontheoxidationofadsorbedNH3byNOxoveraCu-SSZ-13zeolite[J].CatalysisToday,2013,205 (4):16-23.

[42]NormanWilken,KurniaWijayanti,KrishnaKamasamu-dram,etal.MechanisticinvestigationofhydrothermalagingofCu-BetaforammoniaSCR[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2012,111/112 (1):58-66.

[43]EfstathiouA,FliatouraK.SelectivecatalyticreductionofnitricoxidewithammoniaoverV2O5/TiO2catalyst:asteady-stateandtransientkineticstudy[J].AppliedCatalysisB:Environmental,1995,6 (1):35-59.

[44]NakhostinPanahiP,SalariD,NiaeiA,etal.NOreductionovernanostructureM-Cu/ZSM-5 (M:Cr,Mn,CoandFe)bimetalliccatalystsandoptimizationofcatalystpreparationbyRSM[J].JournalofIndustrialandEngineeringChemistry,2013,19 (6):1793-1799.

[45]McEwenJ-S,AnggaraT,SchneiderWF,etal.IntegratedoperandoX-rayabsorptionandDFTcharacterizationofCu-SSZ-13exchangesitesduringtheselectivecatalyticreductionofNOxwithNH3[J].CatalysisToday,2012,184 (1):129-144.

[46]唐赟，李卫华，盛亚运.计算机分子模拟—2013年诺贝尔化学奖简介[J].自然杂志，2013，35(6)：408-415.

TangYun,LiWei-hua,ShengYa-yun.Computermolecularmodeling:abriefintroductiontotheNobelPrizeinChemistry2013[J].ChineseJournalofNature，2013，35(6)：408-415.

ReviewonApplicationofMolecularSievetoDenitrationCatalystsfor

Low-TemperatureNH3-SCR

Yu Cheng-long1HuangBi-chun1,2Yang Ying-xin1

(1.SchoolofEnvironmentandEnergy,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510006,Guangdong,China;

2.TheKeyLabofPollutionControlandEcosystemRestorationinIndustryClusters,MinistryofEducation,

SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510006,Guangdong,China)

Abstract:Low-temperature NH3-SCR is an efficient technology with high economic value and broad application prospect for transforming NOx into N2 below 200℃. Great attention has been paid worldwide to develop low-temperature SCR denitration catalysts with high activity and strong resistance to sulfur dioxide and water, which is also crucial for the development and application of low-temperature SCR technologies. Molecular sieves are of excellent adsorption performance, suitable surface acidity, good shape selectivity and flexibility, as well as the capability of introducing transition metal elements. This paper reviews the research progress of molecular sieves used in denitration catalysts for low-temperature NH3-SCR, and emphasizes the low-temperature selective catalytic reduction performance, the sulfur dioxide and water resistance, as well as the reaction mechanism of ZSM-5, SAPO-34, SBA-15, MCM-41 and beta molecular sieve. Moreover, the application of calculating simulation to the design of molecular sieve catalysts is introduced, some problems existing in the application of molecular sieves to low-tempe-rature NH3-SCR are analyzed, and the future research trend is also pointed out.

Keywords:selectivecatalyticreduction;low-temperaturedenitration;catalyst;molecularsieves;transitionmetal