钙盐和氢氧化钾浓度对钛合金微弧氧化膜 表面形貌及成分的影响

乔丽萍，江龙发，黄华德, ，曲 彪，张淑芳, ，张荣发, ，向军淮,

(1. 江西科技师范大学 材料与机电学院，南昌 330013； 2. 江西出入境检验检疫局 综合技术中心，南昌 330013； 3. 江西科技师范大学 江西省材料表面工程重点实验室，南昌 330013)

钛合金由于密度小、比强度高、弹性模量低以及优良的生物相容性和加工成形性，近些年来，已发展成为外科植入物用较理想的功能结构材料[1]。但钛合金是生物惰性材料，植入体内后被一层包囊纤维膜所包绕，难于和生物组织形成牢固的结合，使用前须进行表面处理。

生物材料的表面活性主要由材料表面形貌(如表面粗糙程度、微孔尺寸及分布、沟槽的深度和宽度等)、成分和结构决定。随着微孔数量和尺寸以及表面粗糙度增加，成骨细胞更有利于在表面粘附，生物活性更好[1-4]。就材料化学成分而言，含钙磷的物质如羟基磷灰石具有良好的生物活性[2-9]。

微弧氧化是一种有效的钛合金表面处理技术，可提高钛合金的生物活性、耐蚀性和耐磨性，电解液组成和浓度是影响氧化膜性能的一个重要因素。钛合金微弧氧化时常常选用含钙、磷的电解质，目前，使用的含钙电解质主要有乙酸钙[2-10]和甘油磷酸钙[8,10]等；使用的含磷电解质主要是无机磷酸盐，如磷酸钙[4]、甘油磷酸钠[5,7,9]和磷酸钠[6]等。另外，溶液的pH值不仅影响氧化膜层的表面形貌，而且影响微弧氧化过程如击穿电压等[11]。人骨是由无机物和有机物组成的，包括70%的羟基磷灰石和30%的胶原[12]。从仿生角度看，有机-无机复合涂层无疑更近似于天然骨组织成分，促进周围骨形成[13]，但目前未见有机磷酸盐参与钛合金成膜的研究报道。

植酸的化学名称为环己醇六磷酸酯，具有很多生理活性和保健功能，可用作抗癌剂、食品抗氧化剂和保鲜剂等[14]。植酸分子具有能同金属配合的24个氧原子、12个羟基和6个磷酸基，这种特殊的结构决定了它具有较强的螯合能力，能与二价及二价以上的阳离子结合形成植酸盐沉淀。本课题组已将植酸用作镁合金微弧氧化的电解质，结果表明植酸能有效提高镁合金的耐蚀性[15]。本文作者首次以植酸为钛合金微弧氧化的电解质，研究钙盐种类和氢氧化钾(KOH)浓度对氧化膜表面形貌及成分的影响。

1 实验

选择Ti6Al4V作为实验材料，试样规格为50 mm×50 mm×4 mm，首先采用60~1000号的水砂纸由粗到细依次打磨，然后用蒸馏水清洗，最后用丙酮擦洗并吹干后置于干燥器中待用。

使用国产微弧氧化电源，采用单(正)脉冲恒流氧化，电参数设置为：电流密度40 mA/cm2，占空比35%，频率2000 Hz，氧化时间3 min。在含15 g/L植酸(pH= 1.50)的基本溶液中，分别添加 5 g/L 乙酸钙(Ca(CH3COO)2) (pH=4.06)、5 g/L 氧化钙(CaO) (pH=5.70)、5 g/L磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2) (pH=2.72)、5 g/L甘油磷酸钙(C3H7CaO6P) (pH=2.13)和5 g/L乙二胺四乙酸钙钠(EDTA-Ca) (pH=2.60)，并将对应的溶液分别命名为基本体系、Ca(CH3COO)2体系、CaO体系、Ca(H2PO4)2体系、C3H7CaO6P体系和EDTA-Ca体系。使用PHS-3C型pH值酸度计测量溶液的pH值。

基本溶液是一酸性较强的体系，pH值只有1.50。在基本溶液中加入5种钙盐后，溶液的pH值均有不同程度的增加，如在EDTA-Ca体系中，pH值为2.60。

EDTA-Ca是一种结合稳定的水溶性金属螯合物，可用作微量元素营养剂和食品添加剂，刘伟等[16]已将其用于镁合金微弧氧化的电解质，但很少用于钛合金微弧氧化的电解质。为进一步研究溶液pH对氧化膜表面形貌和成分的影响，本文作者在含15 g/L植酸和5 g/L乙二胺四乙酸钙钠溶液中分别加入2、5、8和11 g/L的KOH，并将相应的工艺分别命名为EDTA-Ca-2体系、EDTA-Ca-5体系、EDTA-Ca-8体系和EDTA-Ca-11体系。

氧化样品经喷金后，采用∑IGMA FE扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，并用其附带的EDS能谱仪测定氧化膜的元素组成。采用D8 ADVANCE X射线衍射仪分析氧化膜的物相组成。用剃刀将氧化膜从氧化样品表面刮下后，采用Nicolet 380红外光谱仪分析氧化膜的结构和化学组成。

2 结果与讨论

2.1 不同钙盐对氧化膜表面形貌和成分的影响

在基本溶液和5种钙盐体系中制备的氧化膜表面形貌见图1。

由图1可见，氧化膜表面都分布着小孔，由于加入的钙盐不同，膜层表面小孔的大小、密度等表面形貌不同。由图1(a)可知，在植酸基本溶液中形成的氧化膜表面微孔孔径较小，分布不均匀，且孔与孔之间的距离较大。在植酸基本溶液中加入乙酸钙形成的氧化膜表面微孔分布均匀，孔径为0.1~0.5 μm，孔与孔之间的距离增大(见图1(b))。加入氧化钙形成的氧化膜表面微孔为0.5~1.0 μm，分布均匀，孔与孔之间的距离变小(见图1(c))。加入磷酸二氢钙形成的氧化膜表面微孔为1.0~1.5 μm，分布均匀，单位面积内孔的数量较多，孔与孔之间的距离较小(见图1(d))。在甘油 磷酸钙体系中形成的氧化膜表面微孔孔径为0.5~1.5 μm，分布均匀，单位面积微孔数量少，孔与孔之间的距离较大(见图1(e))。在EDTA-Ca体系中形成的氧化膜表面微孔孔径为0.5~2.0 μm，分布均匀，孔与孔之间的距离较大(见图1(f))。由此可知，加入钙盐后，氧化膜的微孔孔径增加。

图1 Ti6Al4V在不同钙盐体系中制备的氧化膜表面形貌 Fig.1 Surface morphologies of anodic coatings obtained in electrolyte systems with different kinds of calcium salts on Ti6Al4V alloy: (a) Base solution; (b) Ca(CH3COO)2 system; (c) CaO system; (d) Ca(H2PO4)2 system; (e) C3H7CaO6P system; (f) EDTA-Ca system

钙盐不仅影响氧化膜的表面形貌，而且对氧化膜的成分也有一定影响。在不同钙盐中制备的氧化膜元素组成见表1。

由表1可知，在植酸溶液中加入氧化钙和磷酸二氢钙后，使氧化膜中钙的含量增加得较多，EDTA-Ca增加得较少。但是加入乙酸钙和甘油磷酸钙后，氧化膜中的钙含量非常低。另外，在基本溶液中制备的氧化膜含磷量只有2.03%(质量分数)，加入钙盐后，氧化膜中磷的含量明显增加(见表1)。尤其是在磷酸二氢钙体系和甘油磷酸钙体系中氧化膜的磷含量很高，分别为14.41%和11.80%(质量分数)，可能是磷酸二氢钙和甘油磷酸钙中的磷参与了氧化膜形成。

表1 不同钙盐电解液体系中制备的氧化膜化学成分 Table1 Chemical composition of anodic coatings obtained in different kinds of calcium salt systems

2.2 溶液pH值对氧化膜表面形貌和成分的影响

在EDTA-Ca体系中，加入不同浓度的KOH用来调节溶液的pH值。溶液中KOH浓度不同，氧化膜的表面形貌也不同，如图2所示。

虽然图2(a)和图1(f)所示样品的处理工艺相同，但是放大倍数不同。在EDTA-Ca体系中加入KOH后，溶液的pH改变，由原来的酸性变为碱性，因此，所得氧化膜孔径和形状不同。在EDTA-Ca-2体系中形成的氧化膜，表面微孔分布均匀，孔的直径范围为0.1~1.0 μm，但是大孔数量很少(见图2(b))。对于EDTA-Ca-5体系，氧化膜表面分布着条形状和圆形状两种微孔，圆形状微孔居多。微孔的直径范围为0.5~2.0 μm，且单位面积内微孔数量较多(见图2(c))。由图2(d)可看出，当溶液中加入8 g/L KOH后，氧化膜表面微孔分布均匀，孔的直径范围为1.0~3.0 μm，且大孔数量较多。微孔由圆形和条形组成，两者数量相当。对于EDTA-Ca-11体系，氧化膜表面微孔分布均匀，孔径较大，直径范围为1.0~4.0 μm，且大孔居多(见图2(e))。由图2可知，溶液的pH值使氧化膜表面微孔孔径增大，同时，对孔的形状也有一定影响。

对在EDTA-Ca-8体系中制备的氧化膜进行截面观察，其结果如图3所示。由图3可看出，微弧氧化后在基体表面生长出连续的氧化膜层，膜层内可见大小不等的孔洞。在EDTA-Ca体系中，添加不同浓度的KOH后，制备的氧化膜化学成分见表2。

图2 Ti6Al4V在不同KOH浓度中制备的氧化膜的表面形貌 Fig.2 Surface morphologies of anodic coatings obtained in electrolyte systems with different KOH concentrations on Ti6Al4V alloy: (a) EDTA-Ca system; (b) EDTA-Ca-2 system; (c) EDTA-Ca-5 system; (d) EDTA-Ca-8 system; (e) EDTA-Ca-11 system

图3 EDTA-Ca-8体系中形成的氧化膜截面形貌 Fig.3 Cross morphology of anodic coatings obtained in EDTA-Ca-8 system

表2 不同KOH浓度电解液中制备的氧化膜化学成分 Table2 Chemical composition of anodic coatings obtained in different KOH concentration systems

由表2可知，随着KOH浓度增加，氧化膜表面的钙含量逐渐增加。当添加的KOH浓度为11 g/L时，膜中的钙含量到达最大值，为7.16%(质量分数)。

为直观表示在含植酸的基本溶液中，不同钙盐以及KOH浓度对微弧氧化膜中Ca、P含量的影响，将表1和2的结果列于图4中。

2.3 氧化膜的结构分析

为清晰氧化膜的结构，以含钙较高的工艺EDTA-Ca-8体系为例，采用XRD和红外光谱分析氧化膜的相组成和结构。钛合金基体和在EDTA-Ca-8体系中制备氧化膜的XRD谱见图5。由图5可知，在EDTA-Ca-8体系中制备的氧化膜含少量锐钛矿和金红石型二氧化钛。为更清晰地观察在上述工艺中制得的氧化膜相组成，在20°~40°位置对锐钛矿和金红石的特征峰进行扫描，其结果见图6。

由图6可看出，氧化膜中确实存在锐钛矿和金红石型二氧化钛。

植酸纯品和在EDTA-Ca-8体系中制备的氧化膜的红外光谱见图7。

图4 Ti6Al4V在不同体系中氧化后氧化膜中钙和磷的含量 Fig.4 Calcium and phosphorus content of anodic coatings obtained in different electrolyte systems on Ti6Al4V alloy (1—Base solution; 2—Ca(CH3COO)2 system; 3—CaO system; 4—Ca(H2PO4)2 system; 5—C3H7CaO6P system; 6—EDTA-Ca system; 7—EDTA-Ca-2 system; 8—EDTA-Ca-5 system; 9—EDTA-Ca-8 system; 10—EDTA-Ca-11 system)

图5 Ti6Al4V基体和EDTA-Ca-8体系中氧化膜的XRD谱 Fig.5 XRD patterns of Ti6Al4V and anodic coatings obtained in EDTA-Ca-8 system

图6 EDTA-Ca-8体系氧化膜的XRD谱 Fig.6 XRD pattern of anodic coatings obtained in EDTA-Ca-8 system

图7 植酸和在EDTA-Ca-8体系中制备的氧化膜红外光谱图Fig.7 FT-IR spectra obtained on original phytic acid and anodic coatings obtained in EDTA-Ca-8 system

由图7可知，植酸的主要特征峰是OH-、HPO42-和PO43-，而在EDTA-Ca-8体系中生成的氧化膜也含有以上3个特征峰，表明氧化膜中存在植酸盐。根据氧化膜的化学成分(见表2)，很可能是以植酸钛或植酸钙的形式存在。

2.4 讨论

钛合金微弧氧化后，会按照以下反应产生Ti4+离子：

当钙盐加入基本溶液中，它们会在水溶液中电离出Ca2+，因此溶液中主要有Ti4+和Ca2+两种阳离子。

植酸是一种多元强酸，在水溶液中发生电离，电离方程式如下[17]：

式中：R=C6H6O6(PO3)6。

植酸自由基分子可以与1~6个二价及二价以上的阳离子如Ca2+、Mg2+和Ti4+等发生鳌合反应，螯合程度取决于植酸分子中12个OH-中H+的电离，而溶液的pH值对其电离程度起到很大的影响。由于RH11-和RH102-等带负电荷，它们在电场作用下向阳极移动。到达阳极后，与二价及二价以上的阳离子发生反应生成稳定的植酸盐[18]。鉴于氧化膜中含有较高的钙离子，因此，可按以下化学方程式生成植酸钙：

理论上溶液中的Ti4+也可与植酸反应生成植酸钛，但目前关于这方面的研究较少，具体的反应机制还不清晰。

在基本溶液中加入不同钙盐后，氧化膜中的磷含量显著增加，可能是由于当钙盐加入到酸性很强的基本溶液中后，溶液中的pH值增加，促进了植酸的电离，使方程(4)向右移动，从而使氧化膜中磷含量显著增加(见表1)。

根据图1和2，钙盐和KOH均使氧化膜的微孔直径增大。这可能是由于钙盐或KOH使溶液的pH值和电导率增加。在同样氧化时间的前提下，在样品表面产生的火花更大[11]，因此，氧化膜的微孔直径增大。另外，在EDTA-Ca体系中，氧化膜中钙含量随着KOH浓度的增加而增加(见表2)，这是因为当溶液中的OH-浓度很高时，OH-离子在电场的作用下向阳极迁移，与植酸根竞争与阳离子如Ca2+结合，发生如下反应：

溶液的pH值越高，方程(5)越容易向右移动，氧化膜中生成的Ca(OH)2或CaO含量越高，即氧化膜中钙的含量越高。

3 结论

1) 钙盐不仅能显著提高氧化膜中的磷含量，而且能不同程度地增加氧化膜中的钙含量，其中氧化钙、磷酸二氢钙和EDTA-Ca对氧化膜中的钙含量影响较大。

2) 氢氧化钾浓度越高，氧化膜中的钙含量越高。当KOH浓度为11 g/L时，氧化膜中的钙含量达7.16%(质量分数)。但氢氧化钾浓度对氧化膜中的磷含量影响没有一定的规律。

3) 钙盐和氢氧化钾均能增大氧化膜的表面微孔直径。

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