利用福建某铅锌尾矿和矿渣粉制备高强混凝土试验

仇夏杰 倪 文(1.北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083；2.北京工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083)

利用福建某铅锌尾矿和矿渣粉制备高强混凝土试验

仇夏杰1,2倪 文1,2(1.北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083；2.北京工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083)

通过正交试验来探讨影响铅锌尾矿和矿渣粉制备高强混凝土的因素，并利用XRD、SEM来分析水化产物及微观形貌。试验结果表明：①当矿渣粉磨60 min(比表面积为625.6 m2/kg)、铅锌尾矿和矿渣粉以1∶1的质量比混磨60 min(比表面积为719.1 m2/kg)、石膏掺量为胶凝材料总量的2%时可以制备出28 d抗压强度达到93.75 MPa的高强混凝土；XRD图谱和SEM图片显示，混凝土试件的早期强度主要来源于钙钒石的形成，养护期间体系中C-S-H凝胶生成量的增加，以及C-S-H凝胶与钙钒石紧密穿插在一起是后期强度增长的主要来源。②石膏过量会使体系不断生成钙钒石，钙钒石表面的电性能会发生吸水肿胀现象导致体系破裂，从而使混凝土的抗压强度降低。

铅锌尾矿 高强混凝土 正交试验 XRD SEM 钙钒石

福建某铅锌矿尾矿库堆存有大量的铅锌尾矿，开发利用这些二次资源既可以发挥其资源价值，又可以释放出占用的宝贵土地资源，具有利国利企意义。常见的尾矿综合利用方式有回收有价元素、作为建筑材料、充填地下采空区等[1-4]。高强混凝土是混凝土发展的重要方向，用尾矿加工性能优良的高强混凝土符合未来混凝土发展的方向[5-7]。

本试验试图通过梯级混磨[8]工艺将该铅锌尾矿与矿渣等细磨至微米乃至亚微米级，再通过水泥和石膏的激发，研究它们的火山灰反应特性，并确定以它们为原料制作高强混凝土的工艺条件。

1 试验原料、方法及设备

1.1 试验原料

(1)铅锌尾矿为福建某矽卡岩型铅锌矿石的浮选尾矿，-200目含量为19.95%，主要成分为石英，另外还有钙铁辉石、钙猛辉石、绿帘石等，试样的XRD图谱见图1。

(2)矿渣为福建新创化建有限公司提供的S95矿渣粉，比表面积为482.9 m2/kg，XRD图谱见图2。

(3)水泥为福建新创化建有限公司提供的425#水泥。

(4)石膏为北京市石景山电厂提供的脱硫石膏。

图1 试样的XRD图谱

(5)石子(粗骨料)和砂子(细骨料)均为北京市密云区威克冶金有限责任公司提供。石子为磁铁石英岩型碎石，质量符合《GB/T14685—2001 建筑用卵石、碎石》所规定的标准，粒径为3～19 mm，含泥量<0.3%；砂子为磁铁石英岩型铁矿石的磁选尾矿经筛分制备的建设用中砂，质量符合《GB/T14684—2001 建筑用砂》所规定的标准。

图2 矿渣的XRD图谱

(6)外加剂为北京慕湖外加剂有限公司生产的PC聚羧酸高效减水剂。

铅锌尾矿、矿渣和石膏等胶凝材料的主要化学成分见表1。

表1 胶凝材料的主要化学成分分析结果
Table 1 Main chemical compositions of binding materials %

原 料各成分的含量SiO2Al2O3Fe2O3FeOMgOCaOTiO2P2O5MnO烧失铅锌尾矿47.664.583.858.712.6820.420.280.0946.153.75石 膏3.161.350.470.097.4933.38---8.28矿渣粉35.5411.480.390.546.3941.450.50.0711.090.87

1.2 试验方法

试验在固定混凝土中砂子、石子、水泥、减水剂、水以及铅锌尾矿+矿渣+石膏用量的情况下，研究铅锌尾矿与矿渣用量比、石膏用量、磨矿细度对混凝土试块性能的影响。

1.2.1 试验原料的准备

将尾矿、矿渣和石膏分别烘干后，用SM-500型球磨机磨细。粉磨过程采用梯级混磨工艺[8]，即将矿渣粉磨30、60、90 min至比表面积分别为579.0、625.6、661.1 m2/kg，再将各细度的矿渣粉分别与尾矿按一定量的比例(1∶1、2∶3、3∶7)混合，再分别粉磨30、45、60 min，对应产品的比表面积见表2。石膏在球磨机粉磨至比表面积为380 m2/kg。

1.2.2 试块成型与养护、测试

(1)混凝土试块。按照《GB/T50107—2010 混凝土强度检验评定标准》将准备好的胶凝材料与骨料、减水剂、水置于单卧式轴强制式混凝土搅拌机中搅拌，然后将浆体浇注于尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的模具中振动成型。混凝土试块强度按照《GB/T50081—2002 普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。混凝土试块的配合比见表3。

表2 矿渣与尾矿梯级混磨料的比表面积Table 2 Specific surface area of mixture of slag and tailings

表3 混凝土试块的配合比设计Table 3 Formulation of the concrete sample

(2)净浆试块。将磨细物料混匀后按照《GB/T1346—2001 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行净浆试块试验，将搅拌好的浆体置于尺寸为30 mm×30 mm×50 mm的模具中，然后振动成型。净浆试块以正交试验确定的混凝土配合为基础，剔除全部粗、细骨料后的全部胶凝材料来制备(减水剂、水、水泥用量都保持不变)。

将成型的混凝土试块和净浆试块置于温度为20±1 ℃、湿度大于90%的标准养护箱中养护1 d后脱模，将混凝土试块与净浆试块分别置于标准养护箱中养护至28 d。

1.3 主要试验设备

比表面积仪采用无锡市锡仪建材仪器厂生产的DBT-127型勃氏透气比表面积仪；SEM分析使用德国蔡司公司生产的SUPRA 55 SAPPHIRE型场发射扫描电子显微镜；XRD图谱分析使用日本Dmax-rB 12KW型X射线衍射仪(工作条件为Cu靶、电压40 kV、电流150 mA，波长15.406 nm)；养护箱采用上海路达实验仪器有限公司的HBY-40B型水泥混凝土养护箱。

2 试验结果与分析

2.1 正交试验2.1.1 正交试验水平安排

在前期大量工作的基础上最终确定采用4因素3水平正交试验，4因素分别为矿渣单独粉磨时间(A)、矿渣与尾矿混磨时间(B)、矿渣与尾矿的质量之比(C)、石膏的掺量(D)，其中石膏的掺量为胶凝材料总量的质量分数。各水平具体取值见表4。

表4 正交试验因素水平安排Table 4 The factors and levels arrangement of orthogonal experiment

2.1.2 正交试验结果

根据因素水平安排，按正交表L9(34)进行正交试验，试验结果分析方法采用功效系数法，见表5，表5中数据的极差分析结果见表6。

表5 正交试验结果Table 5 The orthogonal experiment results

表6 正交试验极差分析结果Table 6 The range analysis result of orthogonal experiment

从表5可以看出，6号试验情况下的综合功效系数最高，达0.960 3，对应的3、7、28 d的抗压强度分别为44.82、71.75、93.75 MPa，分别处于对应周期强度第2、第2、第1水平，对应的因素组合为A2B3C1D2，即矿渣单独粉磨60 min、矿渣与尾矿按质量比1∶1混合后再磨60 min、石膏添加量为2%。

从表6可以看出，各因素的优化组合为A2B3C2D2，即矿渣单独粉磨60 min，矿渣与尾矿按质量比2∶3混合后再粉磨60 min，石膏掺量2%。这一条件组合不在正交试验组合之列，因此对A2B3C2D2组合情况下的效果进行了验证试验(即第10组试验)，试验得到对应3、7、28 d的抗压强度分别为48.63、69.51、89.17 MPa。

比较分析表明，第10组试验仅有3 d的抗压强度指标高于第6组3 d的抗压强度，7、28 d的抗压强度均略低。这可能与体系中铅锌尾矿粉的比例增加、体系中活性组分比例相对降低、导致石膏难以充分消耗，过量的石膏可能会使已经生成的三硫型硫铝酸钙向单硫型硫铝酸钙转变，从而使体系结构疏松抗压强度降低；另外还可能由于石膏有余量，因此体系会不断发生火山灰反应生成钙钒石，而钙钒石由于表面的电性能特殊会发生吸水肿胀现象，从而导致体系出现裂缝强度降低[9]。

为了探讨其强度降低的原因，以第10组混凝土的配合剔除全部粗、细骨料后制备净浆试块，与混凝土在同条件下养护，并且在适当龄期用无水乙醇终止水化后通过XRD、SEM分析其微观形貌及水化产物。

2.2 胶凝材料水化产物分析

2.2.1 胶凝材料水化过程的XRD分析

胶凝材料净浆试块的水化过程的XRD图谱见图3。

图3 净浆试块水化3、28 d的XRD图谱

从图2可以看出，体系在早期就生成了钙钒石和C-S-H凝胶，水化28 d的体系中钙钒石的峰值明显升高，表明体系在不断生成钙钒石；水化28 d的体系中仍有硅酸三钙的衍射峰，表明体系中的硅酸三钙未完全水化可能是体系后期强度持续上升的重要原因；体系中石英的量几乎没有发生变化，表明磨至极细粒的石英颗粒在体系中可以起到良好的物理增强作用；水化28 d的体系中仍剩余有未参与反应的石膏。

2.2.2 胶凝材料水化过程的SEM分析

胶凝材料净浆试块的水化过程的SEM图片见图4。

从图4(a)可以看出，体系早期生成了大量的钙钒石，并且钙钒石穿插在凝胶状物质之间，这种结构是早期强度的主要来源。从图4(b)可以看出，体系生成了大量的无定形的C-S-H凝胶，凝胶紧紧地包裹着钙钒石，因此后期强度上升的原因就是体系中未反应的硅酸钙不断水化生成C-S-H凝胶。

图4中没有发现明显的AFm相，在李颖等人的钢渣矿渣熟料体系中当掺入过多的石膏时出现了AFm相[10]。造成这种现象的原因可能是在本体系中存在少量的方解石(CaCO3)，而CaCO3可以阻止高硫铝酸钙向低硫铝酸钙转变[11]。

图4 净浆试块的SEM图片

3 结 论

(1)当矿渣单独粉磨60 min、矿渣与尾矿按质量比1∶1混合后再磨60 min、石膏的添加量为2%时，混凝土试块3、7、28 d的抗压强度分别为44.82、71.75、93.75 MPa；若为了尽可能多用铅锌尾矿，将矿渣与尾矿质量比调整为2∶3时，混凝土试块3、7、28 d的抗压强度分别为48.63、69.51、89.17 MPa，后期强度略有下降。

(2)混凝土体系中石膏的掺量应恰当，因为石膏过量会使体系不断生成钙钒石，钙钒石表面的电性能会发生吸水肿胀现象导致体系破裂，从而使混凝土的抗压强度降低；同时石膏过量还会造成三硫型硫铝酸钙向单硫型硫铝酸钙的转变，除非体系内有CaCO3存在。

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(责任编辑 罗主平)

Preparation of High Strength Concrete Using Fujian Lead-zinc Tailings and Slag Powder

Qiu Xiajie1,2Ni Wen1,2
(1.SchoolofCivilandEnvironmentalEngineering，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083，China；2.BeijingKeyLaboratoryonResource-orientedTreatmentofBeijingIndustrialTypicalPollutants，Beijing100083，China)

Influence factors of high strength concrete made from lead-zinc tailings and slag powder were discussed by orthogonal tests.Hydration products and their microstructure were analyzed by XRD and SEM.The results showed that:①high strength concrete with the compressive strength of 93.75 MPa at 28 d were prepared when the slag was milled for 60 min(the specific surface 625.6 m2/kg)，and the mass ratio of the lead-zinc tailings to slag is 1 to 1 milling for 60 min(the specific surface 719.1 m2/kg)，and the gypsum accounts for 2% of the cementitious materials.The XRD spectrum and the SEM photograph indicated that the early strength of the concrete is derived from the AFt and the C-S-H gel generated increasingly during the curing time.Meanwhile the AFt closely surrounded by C-S-H gel contributed to the main strength increasing in later stage.②AFt will be constantly generated in the system when the dosage of gypsum is excessive，AFt surface will burst owing to absorbing to much water，and then the compressive strength of concrete is decreased.

Lead-zinc tailings，High strength concrete，Orthogonal test，XRD，SEM，Ettringite

2014-10-22

仇夏杰(1990—)，男，硕士研究生。通迅作者 倪 文(1961—)，男，教授，博士，博士研究生导师。

TD926.4

A

1001-1250(2015)-01-176-05