聚二甲基硅氧烷改性多孔石墨烯复合相变材料

梁卫东, 张国栋, 刘 野, 陈品松, 朱照琪, 刘小育

(兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050)

聚二甲基硅氧烷改性多孔石墨烯复合相变材料

梁卫东, 张国栋, 刘 野, 陈品松, 朱照琪, 刘小育

(兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050)

采用碳酸钙作为硬模板制备出孔直径为0.5～5nm的多孔石墨烯,并以聚二甲基硅氧烷(PDMS)气相沉积改性提高多孔石墨烯的亲油性,接触角为152.3°。经熔融浸渍法制备PDMS改性多孔石墨烯/棕榈酸复合相变材料,棕榈酸的吸附量达80.2%,将石墨烯的多孔结构完全填充均匀。X射线衍射测试相变材料的结晶性质没有变化；差示热扫描热量分析表明,经PDMS改性后的多孔石墨烯复合相变材料在熔融和结晶过程中,相变焓分别为170.1kJ·kg-1和167.8kJ·kg-1,可望应用于余热回收和太阳能贮存等领域。

多孔石墨烯；相变材料；相变潜热；聚二甲基硅氧烷；棕榈酸

1 前言

相变材料通过相变潜热实现能量在不同空间、时间的转化与存储,可应用于建筑和工业节能、余热回收和太阳能贮存等领域［1,2］。脂肪酸类相变材料以相变潜热高,稳定性好,可重复多次利用而被广泛的研究和使用［3］,但存在易泄漏、腐蚀和过冷严重等缺陷。将相变材料吸附于无机多孔材料内部形成复合相变材料［4,5］,或将其包裹于高分子材料内部形成相变微胶囊［6］,可有效缓解相变材料变性。其中载体材料熔融吸附相变材料的方法具有易制备和产率高等特点［7］,受到广泛的关注。Karaipekli等报道了肉豆蔻酸/膨胀珍珠岩复合相变材料［5］,范桂英课题组研究了棕榈酸/SiO2复合相变材料［8］,均成功地将相变材料进行包埋,然而无机材料作为载体将导致相变潜热和导热性降低。梅丹丹等［2］通过添加石墨的方法提高了癸酸/埃洛石导热性能,但增加了制备工艺难度。

石墨烯具有良好的导热性能和工业化价值［9-13］,特别是层状三维结构的多孔石墨烯复合相变材料,其储热性能优于碳纳米管等材料［14］,是一种理想的相变材料载体。目前制备石墨烯气凝胶普遍采用冷冻干燥或超临界干燥的方法［15］,设备要求高,工业化难以实现。

笔者以碳酸钙作为硬模板制备多孔石墨烯,通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)气相沉积改性［16］,有效提高了多孔石墨烯对相变材料的吸附作用。以棕榈酸(Palmitic acid)作为相变材料,熔融浸渍法制备出聚二甲基硅氧烷改性多孔石墨烯复合相变材料(PDMS-PG/palmitic),摒弃了冷冻干燥等繁琐过程,在能量贮存领域具有潜在的应用前景。

2 实验

2.1 仪器和试剂

石墨(天津巴斯夫化学有限公司),聚二甲基硅氧烷(PDMS,美国Dow Coring公司),切片石蜡(中国上海懿洋仪器有限公司),棕榈酸(天津市光复精细化工研究所),纤维素酯膜(上海密粒分离技术有限公司),其他试剂均为市售分析纯。

场发射扫描电镜(FE-SEM,日本JSM-6701F),待测样品干燥后喷涂纳米金,观察表面特性。光学接触角测试仪(DSA100,德国Kruss公司),水滴与表面接触计算接触角。热重/差热同步分析仪851 e (瑞士METTLER-TOLEDO),TG测定热稳定性温度范围为室温到800℃,升温速率10℃/min；DSC扫描以氮气保护,室温 ～100℃,升降温速率5℃/min,测定其相变温度和相变潜热。X射线衍射(日本Rigaku D/Max-2400)分析石墨烯无定形晶体结构,扫描范围2～80°；ASAP2020型物理吸附分析仪(Micromeritics公司)77 K测得N2吸附-解吸等温曲线；X射线光电子能谱仪(XPS,英国VG-ESCALAB210),用C1s 285.00 eV定标。

2.2 实验方法

2.2.1 多孔石墨烯(PG)的制备

氧化石墨(GO)参照文献Hummers法［17］制备。

将20 mg GO和20 mL蒸馏水加入三口烧瓶中超声分散2 h,加入7 μL水合肼和180 mL N,N二甲基甲酰胺(DMF)85℃反应12 h,生成GO/DMF分散液。取GO/DMF分散液100 mL加入53 mL碳酸钠溶液(3 mg/mL)中,逐滴滴加50 mL氯化钙溶液(3 mg/mL),室温下搅拌1 h后静置,取沉淀备用。

将0.2 g纤维素酯膜溶于20 mL DMF,加入上述沉淀中,60℃搅拌1 h,过滤,取沉淀加入盐酸溶液除去碳酸钙,洗至中性,抽滤、干燥,N2保护下在马弗炉内600℃灼烧1 h制得多孔石墨烯(PG)。

2.2.2 PDMS改性多孔石墨烯复合相变材料(PDMS-PG/palmitic)的制备

将20 mg PG和10 mg PDMS置于称量瓶中, 250℃下气相沉积1 h得PDMS改性多孔石墨烯(PDMS-PG)。取PDMS-PG 7 mg,于90℃加入1 g熔融棕榈酸中,真空保持12h,干燥至恒重得PDMSPG/palmitic复合相变材料。

3 结果与讨论

3.1 石墨烯复合相变材料的结构性质

图1为PG和PDMS-PG/palmitic复合相变材料的SEM照片。

图1 (a)PG与(b)PDMS-PG/palmitic扫描电镜照片(插入图为接触角照片)Fig.1 (a)SEM images of PG(insert image is contact angle of PDMS-PG), and(b)PDMS-PG/Palmitic composite phase change material(insert image is contact angle of PDMS-PG/palmitic).

从图1(a)可见所得样品为褶皱片层状,为石墨烯特有性质。从图1(b)中可以看出原有的多孔结构和褶皱结构完全被覆盖。PG空隙均匀是由于Ca2+使石墨烯带有正电荷,与结合形成沉淀,石墨烯片层将CaCO3完全包裹,加入的纤维素酯膜可将反应后的结构完整保留下来。酸化除去CaCO3,再经煅烧除去纤维素酯膜,形成石墨烯多孔结构。经PDMS修饰后的PG疏水性明显提高,接触角为152.3°,这是由于PDMS在250℃左右,部分Si-O键断裂,并在石墨烯表面重新交联形成涂层,降低了多孔石墨烯表面能［16,18,19］。

图2为多孔石墨烯的N2吸附-脱附图和孔径分布图。可以看出,多孔石墨烯在77 K下的N2吸附和脱附等温线介于I型和IV型等温线(在IUP交流分类)之间(p/p0＝0.99447),说明多孔石墨烯的孔径介于微孔和中孔之间。样品总的比表面积为105.503m2·g-1,多 孔石 墨烯 的 平均 直 径 为0.925nm,总孔体积为0.1645 m3·g-1,从图2(b)可以看出多孔石墨烯主要以微孔为主,孔直径小于2nm［20,21］。

图2 (a)多孔石墨烯的N2吸附-脱附图与(b)多孔石墨烯的孔径分布图Fig.2 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b)the pore size distributions of porous graphene at 77 K.

图3为多孔石墨烯和PDMS改性的多孔石墨烯的XPS表征。可以看出C和O的元素峰几乎没有变化,而PDMS-PG的XPS光电子能谱中可以看出在154.15 eV和102.55 eV处增加了两个峰分别为Si 2s和Si 2p峰,根据能谱计算得到Si含量为10.66%,说明多孔石墨烯表面已沉积PDMS层。根据文献所述,Si-O在一定温度下会断裂,沉积在所制备物体的表面,形成超疏水表面［19］。

图3 (a)PG和(b)PDMS-PG的XPS光电子能谱Fig.3 XPS spectra of(a)PG and(b)PDMS-PG.

图4为palmitic、PG、PDMS-PG/palmitic复合材料的XRD图。图4a中2θ等于5.1°、7.6°、12.3°、21.7°、24.3°、30.4°和 40.1°为棕榈酸的特征峰［5,10］。图4(b)显示2θ位于23°附近的包型峰为石墨烯特征峰。从图4(c)中7.6°、21.7°、24.3°可以看出棕榈酸的晶体性质并没有改变,结晶度下降使其强度变弱。23°附近有突起表明石墨烯和棕榈酸复合在一起,仍保持各自的晶体形态。

图4 (a)Palmitic,(b)PG和(c)PDMS-PG/palmitic复合相变材料的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of(a)Palmitic, (b)PG and(c)PDMS-PG/palmitic composite.

3.2 多孔石墨烯复合相变材料的热性能

图5为PG和PDMS-PG热重曲线。在133℃以下,PG的质量未发生损失,表明在133℃以内时, PG作为相变材料的载体具有高的热稳定性。从133～513℃质量损失为10%,说明氧化石墨通过水合肼还原后,大部分含氧基团消失。从513～800℃损失25%,表明石墨烯自身有分解［22］。而PDMSPG在120～200℃有1.5%的质量损失,可能为部分含氧基团分解和PDMS自身的分解,之后热稳定趋势与PG相似。表明PDMS-PG在相变温度内仍有热稳定性。

图5 PG和PDMS-PG的热重曲线Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of PG and PDMS-PG.

为考察相变材料棕榈酸和载体材料多孔石墨烯之间的相互作用,选用石蜡(CnH2n+2,18≤n≤30)对比研究,图6(a)为石蜡、PG/paraffin复合相变材料的DSC曲线,各项热学性能见表1。相变材料熔程为10℃与石蜡相比缩短了3℃,结晶过程也相应缩短了3.3℃,说明在PG/paraffin复合相变材料中,多孔石墨烯起到了缩短相变材料熔程的作用。在熔化和结晶的过程中,相变焓分别为106.3 kJ·kg-1和111.7 kJ·kg-1,吸热峰和放热峰分别为60.3℃和54.4℃,与石蜡相比分别升高了 3.3℃和2.5℃。

图6 (a)石蜡、PG/paraffin复合相变材料与(b)棕榈酸、PG/palmitic复合相变材料和PDMS-PG/palmitic复合相变材料的DSC曲线Fig.6 DSC curves of(a)paraffin,PG/paraffin composite and(b)palmitic,PG/palmitic composite and PDMS-PG/palmitic composite.

表1 多孔石墨烯复合材料热学性能Table 1 Thermal properties of the PG composite.

根据克拉佩龙方程:

图6(b)为棕榈酸、PG/palmitic复合相变材料和经PDMS修饰后的PDMS-PG/palmitic复合相变材料的DSC曲线,各项热学性能见表1。PG/palmitic复合相变材料的相变焓分别为134.4 kJ·kg-1和130.4 kJ·kg-1,熔程为10.8℃,与棕榈酸相比缩短了0.5℃,而结晶过程也相应缩短了0.7℃,由于PG/palmitic与棕榈酸具有相同的晶相,故熔程几乎没有变化。PG/palmitic复合相变材料在熔化过程中,吸热峰为 64.3℃,与棕榈酸相比升高了0.2℃,说明在PG/palmitic复合相变材料升温过程中,由于石墨烯片层间的相互作用力减弱孔内压强增大对熔点的影响,对于PG/paraffin复合相变材料和PG/palmitic复合相变材料都比纯石蜡和棕榈酸有所提高,但不能抵消压力的增大使得熔点升高的值［17］。

PDMS-PG/palmitic复合相变材料比PG/palmitic复合相变材料的熔程宽2.1℃,吸热峰为65.2℃,与PG/palmitic相比升高了0.9℃。这是因为在升温过程中PG表面的PDMS层减弱了石墨烯片层间的相互作用力,使孔内的压强增大对熔点的影响增大,因而熔点相应升高。在熔融和结晶的过程中,相变焓分别为170.1 kJ·kg-1和167.8 kJ·kg-1,比PG/palmitic分别提高了35.7 kJ·kg-1和37.4 kJ·kg-1,与Al2O3,氧化石墨等［24,25］相比较,具有更高的相变潜热。同时PDMS-PG表现出了良好的超疏水性(图1a),亲油性也相应提高(表1),使得棕榈酸的吸附量由62.3%提高为80.2%。

4 结论

采用碳酸钙作为硬模板法、熔融浸渍法制备出多孔石墨烯复合相变材料。多孔石墨烯作为载体材料在133℃以下化学性质稳定,相变材料棕榈酸的结晶性质在复合前后没有变化。聚二甲基硅氧烷气相沉积改性提高了多孔石墨烯的疏水性和亲油性,接触角为152.3°,吸附棕榈酸的含量达80.2%, PDMS-PG/palmitic复合相变材料在熔融和结晶过程中,相变焓分别为170.1 kJ·kg-1和167.8 kJ·kg-1,与Al2O3等无机相变材料相比较具有更高的相变潜热。

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Polydimethylsiloxane-modified super hydrophobic porous graphene filled with palmitic acid as a phase change energy storage material

LIANG Wei-dong, ZHANG Guo-dong, LIU Ye, CHEN Pin-song, ZHU Zhao-qi, LIU Xiao-yu
(School of Petrochemical Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)

A porous graphene(PG)was synthesized using calcium carbonate micro-spheres as a hard template,graphene oxide prepared by the Hummers′method as graphene precursor,hydrazine hydrate as a reduction agent and N,N-dimethylformamide as a dispersion agent.The as-prepared PG was modified by chemical vapor deposition of polydimethylsiloxane(PDMS)to obtain a super hydrophobic porous material(PG-PDMS)with a water contact angle of 152.3°,which was used as a porous host for palmitic acid.It was found that the pores of the PG-PDMS were completely filled with palmitic acid.The hydrophobic modification significantly increased the palmitic acid content from 62.3 to 80.2%.The incorporation of palmitic acid did not change the crystal structure of the PG and PG-PDMS.The latent heats of melting and crystallization for the palmitic acid-filled PG-PDMS are 167.8 and 170.1 kJ·kg1,respectively.This phase change material has great potential for energy saving applications and solar energy storage.

Porous graphene；Phase change material；Latent heat；PDMS；Palmitic

LIANG Wei-dong,Ph.D,Professor.E-mail:wdliangh@163.com

TQ050.4

A

2015-01-10;

2015-10-03

国家自然科学基金(51262019,51263012).

梁卫东,博士,教授.E-mail:wdliangh@163.com

1007-8827(2015)05-0466-05

Foundation item:National Natural Science Foundation of China(51262019,51263012).