热压温度对纳米粘土增强炭/炭复合材料结构和性能的影响

孔垂周, 高晓晴, 郭全贵, 宋进仁, 杨 禹

(1.中国科学院炭材料重点实验室,中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原 030001；2.中国科学院大学,北京 100049)

热压温度对纳米粘土增强炭/炭复合材料结构和性能的影响

孔垂周1,2, 高晓晴1, 郭全贵1, 宋进仁1, 杨 禹1

(1.中国科学院炭材料重点实验室,中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原 030001；2.中国科学院大学,北京 100049)

采用热压与致密化工艺分别在1 000、1 100、1 200和1 300℃下制备出纳米粘土增强一维炭/炭复合材料(C/C)。利用XRD、激光拉曼光谱等研究纳米粘土的热转变规律,利用体密度、导热率、抗弯强度及模量等数据研究纳米粘土的热转变对C/C复合材料的影响。采用场发射扫描电镜分析试样微观形貌。结果表明,热压温度对纳米粘土增强C/C复合材料的结构和性能影响显著。1 200℃热压制备的C/C复合材料抗弯强度最大为230.1 MPa,模量最大为87.3 GPa。C/C复合材料中的纳米粘土1 200℃热压转变成莫来石、方石英、无序粘土、有序炭及无序炭。这些组分均匀分散在基体中,可改善基体炭结构以及基体炭和炭纤维的界面,提高复合材料的力学性能；1 300℃热压时纳米粘土中的SiO2与基体炭发生碳热还原反应,破坏了基体结构,导致材料的抗弯强度和模量降低,而反应产物SiC提高了材料的导热率。

纳米粘土；C/C复合材料；热压温度；结构；性能

1　前言

C/C复合材料具有比强度高、比热容高、耐高温、密度低、导热性能优良、热膨胀系数小,摩擦特性好等优良特性及优异的高温稳定性,广泛应用在航空航天领域,如应用于制造航空发动机和火箭的喉衬、航天飞机固体助推器、导弹端头帽等。目前中国国家中长期规划大工程如超大飞机工程、载人航天与探月工程等关键部件对C/C复合材料性能提出了更高要求；在核能、光伏、化工、大型热加工领域也迫切需要低成本的C/C复合材料。因此当前C/C复合材料研究的主要目标仍是提高力学和热物理性能、降低成本、提高抗氧化能力［1-5］。

纳米材料以其特有的尺寸效应和界面效应,可作为一种有效的增强填料,用于提高C/C复合材料的力学性能。炭纤维原位生长碳纳米管通过改变热解炭的沉积行为,可改善复合材料的界面,提高材料的力学性能［6］。Bansal等将纳米石墨引入C/C复合材料,填充孔隙和裂纹,改善了基体和界面,提高了材料的抗弯和层间剪切强度［7］。纳米粘土是有机改性的片层状硅酸盐,片层具有二维纳米材料属性,作为一种增强填料,已广泛应用于聚合物复合材料［8-11］,提高其力学性能和加工性能。将纳米粘土引入C/C复合材料还较为少见。Koo等将纳米粘土引入C/C复合材料,750℃失重很小,提高了材料的抗氧化性能［12］。高晓晴等采用1 000℃热压法开发了纳米粘土增强的C/C复合材料,使得材料的抗弯强度提高64%,抗弯模量提高46%,韧性提高45%。纳米粘土增强C/C复合材料源于纳米片层的高强度和高硬度,以及纳米粘土与基体良好的结合性能［13-15］。

纳米粘土在加热过程中,组成和结构发生变化,如对蒙脱石而言,热处理温度达到659℃时,蒙脱石八面体中的羟基脱失,1 200℃时出现方英石和莫来石［16］。温度对纳米粘土的结构和组成影响显著。此外,纳米粘土中含有丰富的Si相,高温下易与炭材料发生反应。当作为增强填料引入C/C复合材料时,纳米粘土通过影响基体炭结构以及基体与炭纤维的界面,进一步影响材料的力学及热物理性能。研究纳米粘土的热转变对于指导其在C/C复合材料领域的应用具有重要的意义。

本文采用热压工艺制备纳米粘土增强的C/C复合材料,通过探究纳米粘土物相和结构随热压温度变化的转变规律,揭示纳米粘土热转变对C/C复合材料结构及性能的影响。

2　实验

2.1主要原料

纳米粘土:有机改性粘土(浙江丰虹新材料有限公司提供),密度1.7 g/cm3,粒径45 μm,阳离子交换容量110 mmol/100 g。炭基前驱体:中间相沥青(日本三菱气体化学公司提供),密度1.15 g/cm3,粒径20 μm,软化点272℃,残炭率88.87%。炭纤维:6 K PAN基炭纤维MT300(山西煤炭化学研究所提供)。

有机物改性的蒙脱石粘土是利用有机季铵盐将蒙脱石层间的离子取代,有机分子进入层间,使得层间距增大。如图1(a)所示,纳米粘土由大量的小颗粒组成,呈现明显的薄片结构,片层宽厚比达70～150。图1(b)为纳米粘土X射线衍射谱图,纳米粘土的晶面间距 d(001)＝3.65 nm,呈有序片层结构。本实验选用的是有机季铵盐改性的蒙脱石,特征峰d＝1.23 nm表明选用的是钠基的蒙脱石,改性后特征峰d＝1.81 nm表明有机基团进入蒙脱石层间使得d值增大0.58 nm,有机物起到明显的改性作用。

图1　纳米粘土的(a)SEM照片和(b)X射线衍射图Fig.1 (a)SEM photograph and(b)X-ray diffraction pattern of nanoclay.

2.2 材料制备

原材料炭纤维、中间相沥青、纳米粘土质量比5∶4∶1(纳米粘土质量分数为10%)。按照上述比例,取纳米粘土和中间相沥青粉体,通过机械搅拌和超声波使其良好分散于羟乙基纤维素水溶液。常压下将液相混合物渗入炭纤维,将附着液相混合物的炭纤维长丝经手工单向铺展开,待分散剂挥发之后,按尺寸裁减铺放于模具中,制得复合材料预制体。1 000℃、20 MPa的条件下热压制备C/C复合材料。取制得的样品,高压浸渍致密后,分别在1 000、1 100、1 200、1 300℃热压制得最终的样品。

为比较纳米粘土的增强效果,在 1 200℃、20 MPa条件下热压制备出不含纳米粘土的纯沥青基C/C复合材料。其中,原料中炭纤维、中间相沥青质量比为1∶1。制备的样品经致密化工艺处理, 1 200℃热压制得纯沥青炭基体C/C复合材料。

2.3测试与表征

材料的抗弯强度由万能材料试验机进行测定。试样尺寸为40 mm×10 mm×4 mm,跨距30 mm,加载速率0.5 mm/min。材料的热扩散系数(α)与比热(Cp)由激光热扩散仪(LFA447)测得。结合待测样品的密度(ρ),材料的热导率(λ)可根据Debby公式,由下式算出:λ＝α×ρ×Cp。测试样品的尺寸为10 mm×10 mm×3 mm。采用压汞法对材料的体密度、开孔率、孔径分布进行测量。材料的晶格衍射曲线由X-射线衍射仪进行测定,从而确定材料成分和晶格类型。利用拉曼光谱研究分子振动和转动能级跃迁,确定分子结构；用扫描电子显微镜进行材料的断面和表面形貌观察；背散射电子能谱(BE)观察掺杂粒子在材料中的分布状态。

3　结果与讨论

3.1C/C复合材料中纳米粘土的热转变

图2为纳米粘土由20℃加热到1 320℃的热失重曲线。观察TG曲线可知,整个过程中纳米粘土的热失重为 38.8%,失重主要发生在 220～680℃。559℃附近出现大而宽的吸热峰,这主要是脱出层间水和吸附水。680～1 320℃纳米粘土质量趋于稳定,但DSC曲线出现几个明显的吸热以及放热峰。说明该温度区间纳米粘土发生一系列热转变,如晶格破坏、重组及相变等,生成新的晶态和物质。

为明晰纳米粘土高温热压后的结构和物质组成,在1 200℃、20 MPa条件下热压纯纳米粘土。图3为纳米粘土热压产物的X射线衍射图,出现明显的莫来石(Mullite)和方石英(Cristobalite)的峰。说明纳米粘土该条件下部分以晶态莫来石和方石英存在,莫来石是具有片层结构的陶瓷材料,片层纳米尺度,具有高强度、高硬度和耐高温性［16］。图3(a)为热压纳米粘土小角XRD谱图,对比图1(b)可知,纳米粘土经热压衍射峰(d(001)＝3.45 nm)消失,说明热压破坏了其有序片层结构,变为无序粘土。

图2　纳米粘土的热失重曲线(20～1 320℃)Fig.2 TGA curves of nanoclay heated from 20 to 1 320℃.

利用激光拉曼光谱对热压后纳米粘土微观区域的有序化程度进行了研究。由图4可知,拉曼图谱上存在峰形尖锐、强度较大的两个峰:1 583 cm-1处为 G 峰,代表石墨微晶结构散射峰；另一个1 375 cm-1处的D峰代表炭材料的缺陷结构,D峰的相对强度表征非石墨化边界的多少。两峰的强度比IG/ID表征炭的有序化程度［17］。由图4可知,热压后的纳米粘土层间炭具有一定的有序度,呈现部分无序、部分有序的状态。而2 750 cm-1相对宽而弱的峰,可能是由C－H伸缩振动引起的。由此可以得出:热压过后的纳米粘土由莫来石、方石英、无序粘土、无序炭以及有序炭组成,呈现一种陶瓷和炭的混合物相。

综上所述，在带状疱疹后遗症神经痛医治期间，应用得宝松与套管针联合治疗，患者生活质量水平高，神经痛症状缓解、治愈时间短，有效缓解患者痛苦。

图5为纳米粘土1 200℃热压产物的SEM形貌。图5(a)可见,相比原材料纳米粘土分散的白色小颗粒,热压后的纳米粘土宏观上呈现黑、灰、白三色相互交织,并且粘结成一个整体,验证了纳米粘土热压产物为陶瓷和炭的混合物。同时,层间的有机成分起到一种粘结剂的作用。图5(b)为热压后的纳米粘土在高倍SEM下的形貌,可观察到纳米尺度的二维薄片结构,且片层具有较大的宽厚比。纳米粘土的这一热转变特性使其作为一种增强填料的同时,在改善C/C复合材料炭纤维与基体界面方面具有重要作用。这一研究结论与文献［13］基本一致。

图3　纳米粘土1 200℃热压产物X射线衍射图:(a)小角XRD和(b)广角XRDFig.3 X-ray diffraction patterns of the material obtained by hot-pressing nanoclay at 1 200℃: (a)a low angle XRD and(b)a higher-angle XRD.

图4　纳米粘土1 200℃热压产物的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectrum of hot-pressed nanoclay at 1 200℃.

图6为不同热压温度所制备的纳米粘土增强的C/C复合材料的X射线衍射图谱。1 000℃热压温度下,图中出现较为尖锐的蒙脱石和石英的衍射峰,方石英的衍射峰较弱,说明该温度下纳米粘土中存在蒙脱石,部分转变为石英和方石英。石英和方石英是两种不同晶体结构的SiO2。1 100℃热压时蒙脱石的衍射峰消失,方石英的衍射峰较弱,而尖锐的石英衍射峰依然存在。说明在此温度下蒙脱石完全分解,石英的含量增加。当热压温度升高到1 200℃时,石英的衍射峰消失,方石英的衍射峰依然存在,同时出现尖锐的莫来石(3Al2O3·2SiO2)的衍射峰。说明在该温度下,石英受热转变成方石英,莫来石作为一种新的晶体结构出现。这与图3所示1 200℃热压纳米粘土生成莫来石和方石英的结果相符。当温度升高到1 300℃后,莫来石相和方石英相的峰消失,图中出现SiC和Al2O3的峰,进而推测这是由于纳米粘土中晶态和非晶态的SiO2与基体炭发生碳热还原反应造成的。可能的反应公式如下:

反应(1)消耗纳米粘土中的方石英相和无定型的SiO2,反应(2)消耗纳米粘土中的莫来石,使得Al2O3以独立晶态出现。

图5　1 200℃热压纳米粘土的SEM照片:(a)低倍率和(b)高倍率Fig.5 SEM images of the hot-pressed nanoclay at 1 200℃:(a)a low magnification and(b)a high magnification.

3.2热压温度对C/C复合材料结构的影响

图7为不同热压温度制备的C/C复合材料的孔径分布图。分析孔隙的最可几孔径分布峰位发现,随着热压温度的升高,最可几孔径先减小后增加,1 200℃ 热压材料的最可几孔径最小,为1.31 μm。由于经过致密化处理,材料的孔径分布峰位锐度较低,最可几孔径所占的体积分数较小。相比其他温度,1 300℃热压材料在100 nm孔径附近出现另一个宽而弱的峰。

图6　不同热压温度制备的纳米粘土增强C/C复合材料的X射线衍射图Fig.6 X-ray diffraction patterns of nanoclay-reinforced C/C hot-pressed at different temperatures(a1:montmorillonite；a2:cristobalite；a3:quartz；b1:cristobalite；b2:quartz；c1:cristobalite；c2:mullite；d1:Al2O3；d2:SiC).

图7　不同热压温度制备的C/C复合材料孔径分布Fig.7 Pore-size distribution of the C/C hot-pressed at different temperatures.

图8为孔体积分布随热压温度的变化规律。由于材料中孔隙的孔径分布较广,为便于分析,将孔径划分为:小于1、1～10、10～60及60 μm以上4个区间。可见,随温度的升高,小于1 μm的孔径的体积分数逐渐升高并趋于平缓；1～10 μm的孔径的体积分数逐渐降低,；10～60 μm的孔径的体积分数先降低后升高；而60 μm以上的孔径的体积分数会有波动但变化不明显。

结合以上两方面的分析结果,可以得出:随热压温度的升高,材料基体内的孔趋于减小,大孔逐渐向小孔转变。1 200℃热压的材料小孔所占体积分数最高,孔径分布最好。热压过程中,随着温度的升高,基体炭发生结构重排,有序性提高。1 200℃热压时,纳米粘土中的多元相在压力作用下,呈择优取向分散在基体中,填充材料内孔隙,改善了基体炭结构,使得材料的孔径分布趋向减小。1 300℃时,碳热还原反应消耗基体炭,一定程度上破坏了基体结构,在材料内部产生孔洞和缺陷；同时,释放的CO气体排出基体,使得复合材料的孔隙率上升,孔结构变差。1 300℃热压的材料孔径分布出现另一个宽而弱的峰,且10～60 μm孔径的体积分数升高。

图8　不同热压温度制备的C/C复合材料的孔体积分布Fig.8 Pore volume distribution of the C/C hot-pressed at different temperatures.

图10(a)为纳米粘土增强的C/C复合材料的抛光面SEM照片。图中可看到样品表面平整,基体对炭纤维的填充较好,基体以及基体与炭纤维之间并无明显大的孔隙。图10(b)为不含纳米粘土的C/C复合材料,基体炭的填充效果不理想,基体以及基体与炭纤维之间仍可看到一些明显的微米尺度的孔隙,这种尺寸较大的孔结构对材料力学性能的表现是不利的［18］。

图9　(a,b)1 200℃,(c,d)1 300℃热压制备的C/C复合材料的SEM照片(a、c垂直纤维轴向,b、d平行纤维轴向)Fig.9 SEM photographs of the polished surface of the C/C hot-pressed at(a,b)1 200℃ and(c,d)1 300℃(a,c surface perpendicular to the plane of the fibers,b,d surface in the plane of the fibers).

图10　C/C复合材料平行纤维轴向抛光面的SEM照片:(a)含填充相与(b)不含填充相Fig.10 SEM photographs of the polished surface in the plane of the fibers of the C/C(a)with filler and(b)without filler.

3.3热压温度对C/C复合材料性能的影响

对比表1数据可知,纳米粘土的引入使得材料的孔隙率略有提高,体密度略有降低,但改善了基体的孔结构,提高了其力学性能。1 200℃和20 MPa的热压条件下,纳米粘土的引入使得C/C复合材料的抗弯强度提高了34.9%,模量提高了18.5%。此外,1 200℃热压后,纳米粘土以陶瓷和炭的多相混合存在,使得C/C复合材料的界面变得更为复杂,阻碍了热传导,使得材料的导热率降低了41%。

图11为C/C复合材料体密度和孔隙率随热压温度的变化规律。材料的体密度随温度升高先升高后降低,孔隙率先降低后升高,1 200℃热压制备的材料体密度最大为 1.69 g/cm3,孔隙率最小为11.85%。1 300℃热压C/C复合材料的体密度最小,孔隙率最大。随着热压温度的升高,基体炭的规整性变好,材料的体密度升高,孔隙率降低。而1 300℃热压时,发生碳热还原反应,消耗基体炭的同时,生成的气体排出,使基体内产生孔洞和裂纹,导致材料的孔隙率提高,体密度降低。

表1　1 200℃热压制备的不同基体C/C复合材料的参数Table 1 Parameters of the C/C with different matrix hot-pressed at 1 200℃.

图12为C/C复合材料平行纤维方向的导热率随热压温度的变化情况。随热压温度的升高,C/C复合材料的导热率逐渐升高,1 300℃热压材料的导热率最大为22.7W/k·m,且明显高于其他温度。一维C/C复合材料平行纤维方向材料的导热率受基体炭的有序化和孔隙率的影响。C/C复合材料基体炭的有序化程度越高,孔隙率越低,材料的导热率越高。受碳热还原反应的影响,1 300℃热压材料的密度降低,孔隙率增加。而此温度下复合材料的导热率却最高,这是由以下两方面因素造成的:碳热还原反应使纳米粘土中的SiO2消失,多相界面对热传导的阻碍作用减弱田；生成的SiC是一种相比SiO2导热率更高的陶瓷相,对复合材料的导热率起到促进作用。

图11　热压温度对C/C复合材料(a)体密度和(b)孔隙率的影响Fig.11 Influence of hot-pressing temperatures on (a)bulk density and(b)porosity of the C/C.

图13所示为不同热压温度制备的C/C复合材料抗弯强度和模量的柱状图。由图中数据可知,随着热压温度的升高,复合材料的抗弯强度和模量呈现先升高后降低的变化规律,1 200℃热压材料的抗弯强度最大为230.1 MPa,模量最大为89.5 GPa,热压温度对C/C复合材料的力学性能影响显著。

热压温度间隔较小,温度对材料体密度的影响并不显著。但在此温度区间内,纳米粘土发生一系列组成和相的转变,与基体发生反应,对材料基体炭的结构以及基体炭和炭纤维界面影响显著。1 200℃热压的材料孔结构中缺陷最少,孔径分布更为合理,为材料表现出高的强度提供基体结构条件。同时,纳米粘土1 200℃热压生成具有高度取向的莫来石,分散在炭纤维和基体炭之间,可作为应力集中点,阻挡应力和裂纹的扩展,对材料起到增强作用；另一部分转化为无序粘土,在基体内以及基体和炭纤维之间形成大量的界面,当材料承受弯曲应力时,微裂纹传递到这些位置,界面吸收能量的同时改变裂纹的扩展方向,提高材料的力学性能。而热压温度为1 300℃时,纳米粘土破坏了基体炭的规整性,产生的孔隙和裂纹分布在基体以及基体和炭纤维之间,当材料承受应力时,应力经由基体向炭纤维的传导变差,炭纤维作为增强纤维的作用减弱,进而使得材料的力学性能降低。

图12　热压温度对C/C复合材料导热率的影响Fig.12 Influence of hot-pressing temperature on thermal conductivity of the C/C.

图13　不同热压温度制备的C/C复合材料的抗弯强度及模量Fig.13 Flexural strength and modulus of the C/C hot-pressed at different temperatures.

4　结论

C/C复合材料中的纳米粘土随着热压温度的升高,发生一系列物质和相的转变。1 200℃热压后纳米粘土由莫来石、方石英、无序粘土、有序炭和无序炭组成。纳米片层莫来石相具有高强度、高硬度和耐高温性。1 300℃热压时,纳米粘土中的SiO2与基体炭发生碳热还原反应。纳米粘土的热转变,对材料的力学及热物理性能影响显著。C/C复合材料的体密度随热压温度的提高先升高后降低, 1 200℃及20 MPa的热压条件下制备的C/C复合材料体密度最大为 1.69 g/cm3,孔隙率最小为11.85%。抗弯强度最大为230.1 MPa,模量最大为87.3 GPa。1 300℃ 时材料的导热率最大为22.7 W/k·m。1 200℃热压制备的纳米粘土增强C/C复合材料,纳米粘土以一种陶瓷和炭的多相混合物存在。纳米粘土一部分转变为莫来石和方石英,另一部分转变为无序纳米粘土和无序、有序炭,在基体内取向排列,形成大量界面,对C/C复合材料起到增强作用。通过确定这一热压工艺参数,对后续研究热压制备纳米粘土增强的C/C复合材料具有重要的指导作用。

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The influence of hot-pressing temperature on the structure and properties of an organic modified nanoclay-reinforced carbon/carbon composite

KONG Chui-zhou1,2, GAO Xiao-qing1, GUO Quan-gui1, SONG Jin-ren1, YANG Yu1
(1.Key Laboratory of Carbon Materials,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan030001,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China)

A 1D-carbon/carbon composite(C/C)with an organic-modified nanoclay filler was fabricated by hot-pressing and densification at temperatures of 1 000,1 100,1 200 and 1 300℃.The organic modified nanoclay was prepared by substituting ions between the layers of an inorganic clay with an organic quaternary ammonium salt.The thermal transformation of the nanoclay following the hot-pressing was investigated by X-ray diffraction and Raman spectroscopy and the effect of the transformation on the bulk density,porosity,thermal conductivity,flexural strength and modulus of the C/C were characterized.The microstructure of the specimens was observed by scanning electron microscopy.Results indicate that the hot-pressing temperature has a significant impact on the structure and properties of the nanoclay-reinforced C/C composite.The C/C composite with the nanoclay filler hotpressed at 1 200℃ exhibited the best mechanical properties with a flexural strength of 230.1 MPa and modulus of 87.3 GPa.At this temperature,the nanoclay transformed into mullite,cristobalite,disordered nanoclay,ordered carbon and disordered carbon dispersed uniformly in the carbon matrix.This modified the structure of the carbon matrix and tightened the interface between the matrix and the fibers,thus increasing the mechanical properties of the C/C.Carbothermal reduction took place between SiO2and the carbon matrix at 1 300℃,which damaged the matrix structure and decreased flexural strength and modulus of the composite.However,the presence of,the reaction product(SiC)increased the thermal conductivity.

Nanoclay；C/C composite；Hot-pressing temperature；Structure；Properties

GAO Xiao-qing,Associate Professor.E-mail:gaoxq@sxicc.ac.cn；GUO Quan-gui,Professor.E-mail:qgguo@sxicc.ac.cn

TQ342+.74

A

2015-05-10;

2015-09-29

国家自然科学基金(51202267);教育部留学回国人员科研启动基金.

高晓晴,副研究员.E-mail:gaoxq@sxicc.ac.cn;郭全贵,研究员.E-mail:qgguo@sxicc.ac.cn

孔垂周,硕士研究生.E-mail:kongcz1217@163.com

1007-8827(2015)05-0451-08

Foundation item:National Natural Science Foundation(51202267)；Project Sponsored by the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,State Education Ministry.

Author introduction:KONG Chui-zhou,Master Student.E-mail:kongcz1217@163.com.