CTAB和鸡蛋壳膜对碳酸钙晶型影响

白 燕, 陈 东, 李 丹, 蔡训志, 孙宏元

(琼州学院 食品学院 海南 三亚 572022)



CTAB和鸡蛋壳膜对碳酸钙晶型影响

白 燕, 陈 东, 李 丹, 蔡训志, 孙宏元

(琼州学院 食品学院 海南 三亚 572022)

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB), 鸡蛋壳膜为模板, 考察CTAB浓度, 反应温度和鸡蛋壳膜朝向对碳酸钙晶型的影响. 发现生成的碳酸钙是方解石和文石的混合物, 增大CTAB的浓度有利于文石的形成; 温度较高时, 还生成球霰石; 改变膜的朝向也会对碳酸钙晶型有影响.

碳酸钙; 十六烷基三甲基溴化铵; 鸡蛋壳膜

0 引言

碳酸钙因为在自然界中大量存在和其广泛的工业应用而备受关注[1-2].所谓生物矿化是生物体制造无机物质的过程. 在自然界中, 碳酸钙广泛存在于海贝, 珊瑚, 颗石藻等生物中, 也是人们仿生矿化的重要研究对象, 希望由此得到具有特殊性质的材料[3].

表面活性剂是既有亲水基团又有疏水基团的两性分子, 这种结构决定了其在溶液以及固体溶液界面表现出特殊行为. 低浓度的表面活性剂吸附在各种界面上, 从而降低过程的自由能. 高浓度时, 各种界面上表面活性剂都达到饱和吸附, 表面活性剂会自组装形成超分子聚集体. 表面活性剂在很多仿生矿化过程中起到了模板的作用[4]. 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为一种表面活性剂, 很容易形成多种聚集体, 常作为模板来仿生合成碳酸钙. Yu等[5]研究了CTAB对碳酸钙形貌和晶型的影响, 发现在25℃时, CTAB的存在对二者影响不大, 为菱面体形的方解石; 但在80℃时, CTAB存在时, 生成的碳酸钙为胡须状的文石. 李书霞等[6]发现CTAB浓度的增大对碳酸钙的形貌和尺寸都没有影响. 杨效登等[7]在O-羟基异丙基壳聚糖与CTAB的混合溶液中制备了碳酸钙, 探讨了碳酸钙在此混合溶液中可能的形成机理.

鸡蛋壳膜在鸡蛋壳的形成过程中起到了重要的作用, 因而在仿生矿化研究中也受到了人们的关注. 鸡蛋壳膜可以控制反应物的扩散速度, 从而影响所得碳酸钙的形貌[8], 例如形成花型碳酸钙[9]. Rodríguez-Navarro等[10]报道蛋壳的生成源于盘状无定形碳酸钙的积聚. 这种结构促进了有方解石短程有序结构的无定形碳酸钙的成核和稳定, 从而决定了天然蛋壳的方解石组分.

本文以鸡蛋壳膜和CTAB为模板, 考察鸡蛋壳膜与CTAB的协同作用对碳酸钙晶型的影响.

1 实验部分

无水氯化钙(西陇化工股份有限公司),CTAB(Sigma分装), 无水乙醇(西陇化工股份有限公司)均为分析纯试剂, 无水碳酸钠(天津市光复科技发展有限公司)为优级纯试剂. 所用鸡蛋壳膜为市售鸡蛋人工剥离得到.

试管中装入一定浓度CTAB/CaCl2(1.47×10-2mol·dm-3)溶液, 用鸡蛋壳膜覆盖试管口且内膜朝向CaCl2溶液(与蛋清相连的为内膜, 与蛋壳相连的为外膜). 将试管倒立于装有Na2CO3溶液(5.90×10-2mol·dm-3)的大烧杯中, 恒温反应32小时. 去离子水, 无水乙醇各洗涤三次, 然后真空干燥三小时. 改变鸡蛋壳膜的朝向, 重复上述操作.

样品在傅立叶变换红外光谱仪(FTIR, IRAffinity-1)上测试, 固体KBr压片(扫描范围4000-400cm-1, 扫描次数10次, 分辨率4 cm-1). 碳酸钙样品晶型通过X射线粉末衍射(XRD)仪来测定, 以Cu Kα(λ=0.15418nm)为辐射源.

2 结果与讨论

2.1 CTAB浓度的影响

图1 碳酸钙的红外光谱图(外膜朝向Na2CO3, 34℃)cCTAB/(10-5 mol·dm-3)： a, 0 b, 1.93 c, 3.86 d, 5.79 e, 7.72 f, 9.65

据文献报道[11], 方解石型碳酸钙晶体的FTIR谱特征峰为876 cm-1和712 cm-1; 球霰石型碳酸钙晶体的特征峰为876 cm-1和745 cm-1; 文石型碳酸钙晶体的特征峰为855 cm-1和712 cm-1. 从CTAB的浓度对碳酸钙红外光谱的影响(图 1)可以看到, 在873.7 cm-1、713.7 cm-1和852.5 cm-1处均有吸收峰, 说明所得碳酸钙是方解石和文石的混合物. 没有CTAB时(图 1a), 873.7 cm-1处的吸收峰较大, 可知主要是方解石; 加入一定量的CTAB后(图 1c-f), 852.5 cm-1处的吸收峰较高, 则文石的比例较大. 在其它温度和膜朝向的时候, 改变CTAB的浓度, 也会对碳酸钙的晶型产生类似的结果(图 2左). 当温度较高且外膜朝向CaCl2时, 一部分CTAB溶液中形成的晶体还在744 cm-1出现吸收峰(图 2右-图 4), 说明形成的是文石, 方解石, 球霰石三者的混合物. X射线粉末衍射(XRD)的结果也证明了在图示条件下, 文石, 方解石, 球霰石都存在(图 5).

图2 碳酸钙的红外光谱图(外膜朝向Na2CO3, 左39℃, 右44℃)cCTAB/(10-5 mol·dm-3)： a, 0 b, 1.93 c, 3.86 d, 5.79 e, 7.72 f, 9.65

据文献报道[5-6], 在实验温度较低时, CTAB的存在对碳酸钙的晶型和形貌的影响不大. 而本文实验证明, CTAB在鸡蛋壳膜存在时有利于文石及球霰石的生成, 说明鸡蛋壳膜起到了调控碳酸钙晶型的作用. 而CTAB的主要作用是其在碳酸钙表面的吸附有利于文石及球霰石的生成. 这与文献[7]报道的CTAB形成胶束, 碳酸钙在胶束中成核, 然后再结晶的过程不同. 本文实验中用到的CTAB的浓度均小于CTAB的临界胶束浓度(7.6×10-4mol·dm-3)[12], 此时并没有形成超分子聚集体.

波数/cm-1图3 碳酸钙的红外光谱图(外膜朝向CaCl2, 34℃)cCTAB/(10-5 mol·dm-3)： a, 0 b, 1.93 c, 3.86 d, 5.79 e, 7.72 f, 9.65

图4 碳酸钙的红外光谱图(外膜朝向CaCl2, 左39℃, 右44℃)cCTAB/(10-5 mol·dm-3)： a, 0 b, 1.93 c, 3.86 d, 5.79 e, 7.72 f, 9.65

图5 碳酸钙的XRD图(外膜朝向CaCl2, 44℃, cCTAB=5.79×10-5mol·dm-3)a, 文石 c, 方解石 v, 球霰石

2.2 温度的影响

由不同温度下所得碳酸钙的红外光谱图(图 6左)可见, 所得产物仍然是方解石和文石的混合物. 但升高温度后, 852.5 cm-1处的特征峰显著增大, 说明升温有利于文石的生成. 在CTAB的浓度较大时(图 6右), 升高温度还会在742.6 cm-1处出现吸收峰, 说明同时还有球霰石, 所得碳酸钙是方解石, 文石和球霰石的混合物.

a, 34℃ b, 44℃ c, 39℃图6 不同温度下所得碳酸钙的红外光谱图外膜朝向Na2CO3, cCTAB=1.93×10-5 mol·dm-3(左),cCTAB=9.65×10-5 mol·dm-3(右)

2.3 鸡蛋壳膜朝向的影响

在没有CTAB(图 1a和图3a), 外膜朝向Na2CO3时(图 1a), 生成的主要是方解石, 外膜朝向CaCl2(图 3a), 生成的主要是文石; 加入CTAB后(图 1b-f和图 3b-f), 改变膜的朝向, 文石所占的比例更多. 外膜朝向Na2CO3时, 在44 ℃时才有球霰石出现; 而外膜朝向CaCl2时, 在34℃下就有球霰石的生成, 说明膜的朝向对碳酸钙的晶型也有影响.

3 结论

无CTAB, 且外膜朝向Na2CO3时, 生成的碳酸钙是方解石和文石的混合物, 且主要是方解石; 加入CTAB后主要是文石. 升高温度, 也有利于文石的生成, 并且在CTAB浓度较大时, 出现了球霰石型碳酸钙. 改变膜的朝向, 外膜由朝向Na2CO3变成朝向CaCl2, 同样有利于文石的生成, 也会出现文石, 方解石, 球霰石三种晶型的混合物.

[1]Shen Q, Wei H, Wang L, et al. Crystallization and Aggregation Behaviors of Calcium Carbonate in the Presence of Poly(vinylpyrrolidone) and Sodium Dodecyl Sulfate[J].The Journal of Physical Chemistry B， 2005, 109(39): 18342-18347.

[2]杨效登,沈强,徐桂英. 水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展[J].物理化学学报， 2010, 26(8):2087-2095.

[3]Kato T, Sugawara A, Hosoda N. Calcium Carbonate-Organic Hybrid Materials[J].Advanced Materials,2002, 14(12): 869-877.

[4]Sikiri M D, Füredi-Milhofer H. The influence of surface active molecules on the crystallization of biominerals in solution[J].Advances in Colloid and Interface Science, 2006, 128-130: 135-158.

[5]Yu J, Lei M, Cheng B, et al. Facile preparation of calcium carbonate particles with unusual morphologies by precipitation reaction[J].Journal of Crystal Growth, 2004, 261(4): 566-570.

[6]李书霞. 阳离子表面活性剂调控碳酸钙晶体的生长[D].济南：山东大学, 2010.

[7]Yang X, Meng H, Li T, et al. CaCO3crystallization in HPCHS/CTAB mixed solutions[J].Powder Technology, 2014, 256: 272-278.

[8]姚佳良,王卫伟. 利用壳膜制备碳酸钙及形成机理研究[J].山东理工大学学报(自然科学版)， 2009(1): 21-24.

[9]Takiguchi M, Igarashi K, Azuma M, et al. Flowerlike Agglomerates of Calcium Carbonate Crystals Formed on an Eggshell Membrane[J].Crystal Growth & Design, 2006, 6(12): 2754-2757.

[10]Rodríguez-Navarro A B, Marie P, Nys Y, et al. Amorphous calcium carbonate controls avian eggshell mineralization: A new paradigm for understanding rapid eggshell calcification[J].Journal of Structural Biology, 2015, 190(3): 291-303.

[11]史作义. 碳酸钙仿生材料的制备[D].曲阜：曲阜师范大学, 2007.

[12]Bai Y, Xu G Y, Pang J Y, et al. Comparative Study on the Effect of NaBr on the Interaction Between Alkyltrimethylammonium Bromide and β-Cyclodextrin[J].Journal of Dispersion Science and Technology, 2010, 31(7): 945-953.

Effect of CTAB and Eggshell Membrane on the Crystallization of Calcium Carbonate

BAI Yan, CHEN Dong, LI Dan, CAI XU-zhi, SUN Hong-yuan

(College of Food Science and Technology, Qiongzhou University, Sanya Hainan，572022,China)

The effect of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and eggshell membrane on the crystallization of calcium carbonate was studied by FTIR and XRD measurement. Investigated was the influence of the concentration of CTAB, temperature and the surface of the eggshell membrane which faces the Na2CO3solution. The calcium carbonate is a mixture of aragonite and calcite. It was found that aragonite is the key component of calcium carbonate in the presence of CTAB. The main composition is aragonite when the inner surface of the eggshell membrane faces the sodium carbonate, whereas it is calcite when the outer surface of the eggshell membrane faces the sodium carbonate. At a high temperature, it is a mixture of aragonite, calcite and vaterite.

Calcium Carbonate; cetyltrimethylammonium bromide; eggshell membrane

2015-09-11

琼州学院博士科研启动基金项目(QYXB201004)

白燕(1982- ), 女, 山东淄博人, 琼州学院食品学院讲师,博士,研究方向为胶体与界面化学.

TQ127.1+3

A

1008-6722(2015) 05-0041-05

10.13307/j.issn.1008-6722．2015．05．10