多酰胺的合成及其在盐酸介质中对铜的缓蚀性能

吉瑞宁,廖德仲,谢珊珊,钟尊姝,吴 娜,何节玉

(1. 琼州学院 海洋学院,海南 三亚 572022; 2. 湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414000)



多酰胺的合成及其在盐酸介质中对铜的缓蚀性能

吉瑞宁1,廖德仲2,谢珊珊1,钟尊姝,吴 娜,何节玉1

(1. 琼州学院 海洋学院,海南 三亚 572022; 2. 湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414000)

马来酸酐与海蓬籽油共轭亚油酸反应合成马来酸酐加合物中间体,再与单乙醇胺反应合成植物油基多酰胺缓蚀剂.通过单因子法优化多酰胺产物的合成工艺条件,用FTIR分析多酰胺产物的分子结构,采用极化曲线﹑电化学阻抗谱表征多酰胺产物的缓蚀性能.结果表明:在反应物单乙醇胺与中间体物质的量比为3.7、反应温度165℃、反应时间9 h的优化工艺条件下,产物的转化率可高达98.5%;多酰胺产物在HCl介质中对铜具有良好的缓蚀效果,且随着多酰胺浓度的增加,其缓蚀率增大.依据电化学方法,多酰胺的缓蚀机理在于多酰胺分子吸附在金属表面形成有机保护膜,并使金属极化,抑制腐蚀作用.

植物油基多酰胺;合成工艺;海篷籽油脂肪酸;电化学方法;缓蚀剂;缓蚀性能

0引言

图 1 合成多酰胺产物的反应式

金属铜及其合金具有优良的导热性、机械性能及抗微生物腐蚀性,已广泛应用于加热及冷却系统中.然而,随着循环冷却水弱酸性外部处理技术的开发,铜在含氧的酸性介质中受到较为严重的腐蚀.缓蚀剂是一种在腐蚀介质中添加少量时就能使金属腐蚀速度显著降低的物质[1].添加缓蚀剂具有投资少、见效快、方便易行等优点,是防止金属腐蚀的重要手段[2].近年来,多酰胺作为一类具有优良缓蚀性能的新型缓蚀剂,已经引起了一些研究者的密切关注[3-5].特别是随着石油及其它矿产资源的日益枯竭,利用天然可再生产资源制备多酰胺缓蚀剂,将成为重要的研究方向[6].海蓬籽油脂肪酸中含有87%以上的亚油酸[7],本文将马来酸酐与天然可再生的海蓬籽油脂肪酸反应制备马来酸酐加合物中间体,然后再与醇胺反应得到了一类海蓬籽油基多酰胺,并采用电化学方法研究其在盐酸介质中对金属铜的缓蚀性能.反应式如图1:

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

海蓬籽油(采用有机溶剂提取法从海蓬籽中提取),马来酸酐(AR,天津市永大化学试剂有限公司),单乙醇胺(AR,阿拉丁),Ø10 mm铜电极(纯度>99.999%中国GaossUnion);CHI660D电化学工作站,傅立叶变换红外光谱仪(FTIR-8400S,日本岛津公司).

1.2 共轭亚油酸的提取

依照参考文献[7]用海蓬籽油制备共轭亚油酸.

1.3 加合物中间体的制备

在200 mL干燥的三颈圆底烧瓶中,加入28.1 g海蓬籽油共轭亚油酸,加入0.056 g碘与11.8 g马来酸酐,在氮气保护下60℃加热搅拌2 h.趁热加入80 mL正庚烷,充分搅拌均匀,静置分层,分离掉正庚烷层,加入150 mL乙醚完全溶解,去离子水洗至中性,水浴蒸馏回收乙醚,得粗品,用混醚重结晶(V石油醚∶V乙醚=4∶1),得中间体.

1.4 多酰胺产物的合成

称取6.0 g加合物中间体,加入3.6 g单乙醇胺,在氮气保护下,165℃加热搅拌反应9 h,即得多酰胺产物.

1.5 转化率的计算

在合成多酰胺产物反应前后取样,按GB /T5530-2005测定反应前后体系的酸值,并按下式计算转化率[8].

反应转化率 = ( 1-AV1/AV0)×100%,

式中:AV0为反应体系的起始酸值(mg KOH/g);AV1为反应结束后反应体系的酸值(mg KOH/g).

1.6 多酰胺产物的FTIR表征

多酰胺产物通过KBr液膜法在FTIR红外光谱仪上摄谱,测试条件为:波数扫描范围400-4000 cm-1,分辨率0.5 cm-1.

1.7 电化学方法

电化学测试采用三电极体系,以铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,铜电极为工作电极.铜电极用1200#水洗砂纸打磨成镜面光亮,并用丙酮清洗,再用蒸馏水冲洗干净,每次测量前都要重复此步骤.

极化曲线的测试采用线性扫描伏安法,初始电位为-1.0 V,终态电位设为2.0 V,扫描速率设为0.01 V/S,灵敏度自动.电化学阻抗谱采用交流阻抗实验技术,初始电位为-0.298 V,最高频率为100000 Hz,最低频率为1 Hz,振幅为0.005.极化曲线与电化学阻抗的测量均是在铜电极浸入溶液中1 h后进行,温度为25℃,HCl溶液浓度为0 .40 mol/L.

2 结果与讨论

2.1 多酰胺合成工艺条件的优化

2.1.1反应温度的优化

图 2 转化率随反应温度的变化曲线

采用反应物单乙醇胺(EA)与加合物中间体(AI)物质的量比nEA/nAI为3.3∶1,反应时间为4 h,通过改变反应温度,考察转化率随反应温度的变化情况,实验结果如图2.

由图2可知,当反应温度从145℃升高至165℃时,转化率从78.5%升至83.8%,转化率随反应温度的升高逐渐增加;当反应温度从165℃继续升高升至175℃时,转化率反而降低至80.3%,可见,转化率随反应温度的继续升高反而逐渐减小, 此外,多酰胺产物的颜色也明显加深.这可能是由于反应温度过高,会导致反应物、产物脱水炭化.因此,适宜的反应温度为165℃.

2.1.2 反应物物质的量比的优化

图 3 转化率随反应物物质的量比nEA/nAI的变化曲线

采用反应温度为165℃,反应时间为4 h,改变反应物物质的量比nEA/nAI进行试验,考察转化率随反应物物质的量比nEA/nAI的变化情况,实验结果如图3.

由图3可知,当反应物物质的量比nEA/nAI从3.0增加至3.7时,转化率从79.3%增加至88.1%;然而,当nEA/nAI从3.7继续增加至5.5时,转化率反而从88.1%降低至80.1%;可见,反应物物质的量比nEA/nAI为3.7的转化率最高.这可能的原因是,酰化反应活性高于生成胺酯的酯化反应活性,当nEA/nAI小于3.7时,单乙醇胺略微过量,抑制了酯化反应的进行,有利于酰胺类化合物的生成;当单乙醇胺过量较多时,反而降低了中间体的浓度,使得反应速率降低,转化率变小.因此,适宜的反应物物质的量比为3.7.

2.1.3 反应时间的优化

图 4 转化率随反应时间的变化曲线

采用反应物物质的量比nEA/nAI为3.7、反应温度为165℃的条件下,随着反应的进行,在不同的反应时间内,对反应混合物取样检测其酸值,计算转化率,考察转化率随反应时间的变化情况,实验结果见图4.

由图4可知,当反应进行0.5 h时,转化率就可达到53.6%,随着反应时间的逐渐延长,反应物的转化率在不断增加,当反应时间为9 h时,转化率可达98.5%,但继续延长反应时间,转化率并没有明显的变化,因此,合适的反应时间为9 h.

2.2 产物的FTIR分析

图5是在反应物单乙醇胺与加合物中间体的物质的量比为3.7,反应温度为165℃和反应时间为9 h的实验条件下制得多酰胺产物的FTIR谱图.

波数/cm-1图 5 多酰胺产物的FTIR谱图

从图5可知,各主要吸收峰的具体归属如下:3378.8 cm-1处为O-H的伸缩振动、3307.6 cm-1处为 N-H的伸缩振动、2925.7、2848.3cm-1处为-CH3, -CH2-的伸缩振动、1690.4 cm-1处为C=O伸缩振动,即酰胺I带、1619.1 cm-1处为-NH面内变形振动,即酰胺Ⅱ带、1457.2 cm-1处为C-H的面内弯曲振动、1360.4 cm-1处为C-O的伸缩振动、1237.3 cm-1处为C-N的伸缩振动,即酰胺Ⅲ带、1056.8 cm-1处为O-H的面内弯曲振动、719.9 cm-1处为环己烯的特征吸收峰.从图5还可知,在1740 cm-1附近并无胺酯C=O的伸缩振动吸收峰,并且在1200 cm-1附近亦无胺酯C-O-C的伸缩振动吸收峰,因此,产物的FTIR谱图分析与图1多酰胺产物的分子结构一致.

2.3 极化曲线

图6为铜电极在含不同浓度多酰胺的0.4 mol/L盐酸中浸泡1h后的极化曲线图.

图6 铜电极在含不同浓度多酰胺的0.4 mol/L盐酸中浸泡1h后的极化曲线图(a) 空白;(b) 0.005 mol/L;(c) 0.01 mol/L; (d) 0.02 mol/L;(e) 0.04 mol/L; (f) 0.10 mol/L

从图6可知,添加不同浓度多酰胺的电极均产生了极化现象,腐蚀电位变化幅度较小(-0.30 V ～ -0.27 V);在相同的电位下,与空白溶液相比,铜电极在含有多酰胺的盐酸溶液中,阴、阳极电流密度均产生了负移,可见,体系中添加多酰胺导致阴、阳两极的电流密度减小;另外,从极化曲线(a)～(f)的斜率变化可知,阴极和阳极的极化率随着多酰胺浓度的增加都有所增大.实验表明,盐酸体系中添加多酰胺缓蚀剂既抑制了铜电极的阳极氧化过程,也抑制阴极还原过程,因此,多酰胺产物对金属铜具有显著的缓蚀效果,且缓蚀效果随浓度的增大逐渐增强.

2.4 电化学阻抗谱

图7为铜电极在含不同浓度多酰胺的0.4 mol/L盐酸中浸泡1h后的Nyquist 图.

图 7 铜电极在含不同浓度多酰胺的0.4 mol/L盐酸中浸泡1h后的Nyquist 图

由图7可知,所有测出的阻抗谱图均呈现一个不规则的容抗弧,即呈压扁的半圆形,或多或少地偏离半圆的轨迹,这种现象被称为“弥散效应”.这表明,在所研究的体系中,铜的腐蚀主要由电荷传递控制.弥散效应与电极表面的不均匀性、电极表面吸附层及溶液导电性差有关.与空白对比,添加多酰胺缓蚀剂的容抗弧半径要大得多,且随着多酰胺缓蚀剂浓度的增加,容抗弧半径呈现增大趋势,其半圆的直径对应于电极界面的电荷转移电阻,说明多酰胺的存在使缓蚀反应的传递电阻大大增加,缓蚀效果增大,这与极化曲线测试结果一致.

依据以上电化学试验结果可知,多酰胺吸附在铜表面形成了保护膜.这主要是由于多酰胺分子中具有多个亲水性基团,其分子式由两部分组成:一部分是容易被金属吸附的亲水极性基(如-CONH-、-OH),另一部分是憎水或亲油的烷基官能团.极性基团的一端被金属表面所吸附,而憎水的一端向上形成定向排列,导致腐蚀介质分子被缓蚀剂分子排挤在金属表面之外,这样使得介质与金属表面隔开,起到保护金属的作用.另外,多酰胺含有较多的极性基-NH-、-OH,这些极性基团的中心原子N、O含有孤对电子,它与金属铜原子的外层空轨道进行配位结合,吸附在铜的表面,从而减缓了铜的腐蚀.

3 结论

(a) 获得合成多酰胺的优化工艺条件:反应物单乙醇胺与中间体物质的量比为3.7、反应温度为165℃、反应时间为9 h,此条件下多酰胺产物的转化率高达98.5%;

(b) 多酰胺产物在0.4mol/L的HCl介质中对金属铜具有显著的缓蚀效果,且随着多酰胺浓度的增加,其缓蚀效果越好.

[1]曹楚南.腐蚀电化学原理[M].2版.北京:化学工业出版社,2004.

[2]Park K,Yu S, Lee C, et al. Comparative study on lithium borates as corrosion inhibitors of aluminum current collector in lithium bis(fluorosulfonyl)imide electrolytes[J].Journal of Power Sources,2015,296:197-203.

[3]Adewuyi A,Göpfert A,Wolff T. Succinyl amide gemini surfactant from Adenopus breviflorus seed oil: A potential corrosion inhibitor of mild steel in acidic medium [J].Industrial Crops and Products, 2014,52: 439-449.

[4]Yildirm A, Öztürk S, Cetin M. Novel amide-based cationic surfactants as efficient corrosion inhibitors for carbon steel in HCl and H2SO4media [J].Journal of Surfactants and Detergents, 2013,16(1):13-23.

[5]周石柔,徐中海,邓兰青,等.多酰胺的合成及防锈性能[J].湖南师范大学自然科学学报, 2013, 36(6): 48-51.

[6]刘俊霞,马继平,蔡嘉莹,等.催化氧化制备生物基有机二元酸研究进展[J].中国科学(B辑), 2015, 45(5): 526-532.

[7]潘群文,陈美珍,吴演.海篷子籽油制备共轭亚油酸及其组分分析[J].中国粮油学报, 2012, 27(2): 42-46.

[8]方华,谢全灵,黄晓燕,等.多不饱和脂肪酰乙醇胺的合成工艺研究[J].中国油脂, 2013, 38(12): 53-56.

[9]刘笑宇.多羟基葡萄糖衍生物水基防锈剂的制备与性能表征[D].北京: 中国地质大学(北京), 2010.

Synthesis of Multi-amide and Its Corrosion Inhibition Performance for Copper in HCl Solution

JI Rui-ning1, LIAO De-zhong2, XIE Shan-shan1, ZHONG Zun-shu1, WU Na1, HE Jie-yu1

(1. School of Marine Science,Qiongzhou University,Sanya Hainan,572022,China; 2. College of Chemistry & Chemical Engineering, Hunan Institute of Science & Technology, Yueyang Hunan, 414000, China)

The adduct intermediate was firstly synthesized by maleic anhydride and conjugated linoleic acid fromSalicorniaherbaceaseed oil, and then reacted with mono-ethanol amine to prepare the multi-amide. The process conditions for preparing multi-amide were optimized by Single Factor Method, the molecular structure of multi-amide product was characterized by FTIR, and its corrosion inhibition performance for copper in HCl solution was evaluated by polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the conversion rate of multi-amide reaches 98.5% under the optimum processing conditions as follows: molar ratio of mono-ethanol amine to adduct intermediate of 3.7, reaction temperature of 165℃ and reaction time of 9 h, and the excellent corrosion inhibition performances for copper in 0.4 mol/L HCl solution are found in the prepared multi-amides, whose corrosion inhibition significantly improves with the increase of concentration of multi-amide. Based on electrochemical experiments, it is suggested by the inhibition mechanism that the formation of organic protective film occurs on the metal surface by adsorption of multi-amides molecular, results in polarization of metal electrode and protects the metal from corrosion.

vegetable oil-based multi amide; synthesis;salicorniaherbaceaseed oil; corrosion inhibitor; electrochemical method; corrosion inhibition performance

2015-07-27

海南省高等学校科研项目(Hjkj2013-40)；海南省大学生创新创业项目(20140154)；琼州学院科研启动基金(QYXB201206)

何节玉(1968-)，男，湖南平江人，琼州学院海洋学院教授，博士，研究方向为有机催化合成.

O6225.1

A

1008-6722(2015) 05-0032-05

10.13307/j.issn.1008-6722．2015．05．08