反应时间对CMC/Tb纳米粒子结构及荧光性能的影响*

叶君 黎青勇 熊犍

（1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640；2.华南理工大学轻工与食品学院，广东 广州 510640）

反应时间对CMC/Tb纳米粒子结构及荧光性能的影响*

叶君1黎青勇1熊犍2†

（1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640；2.华南理工大学轻工与食品学院，广东 广州 510640）

在不同反应时间下制备了CMC/Tb纳米复合物，并通过SEM、FT-IR、XPS、UV-Vis及荧光光谱考察了这些复合物的形貌、结构及其荧光性能.结果表明：CMC/Tb复合物为球形颗粒状的粒子，其尺寸为100nm左右；不同反应时间下Tb3+离子与CMC键合方式相似，都与CMC分子链上的—OH、—COO-以及—COC中O原子发生化学反应，但由于反应过程中CMC大分子的构象存在动态平衡，使得产物中的配位结构略有差异；CMC为主要的光能量吸收体，能有效敏化Tb3+离子发射窄的5D4→7F6(489 nm)、5D4→7F5(545nm)、5D4→7F4(584 nm)和5D4→7F3(619 nm)电子轨道跃迁特征峰，其最强的5D4→7F5跃迁绿色荧光发射特征峰的半峰宽小于10nm，而其强度随反应时间延长而上下波动，并在75min后趋于平稳.

CMC/Tb纳米粒子；反应时间；荧光性能；构象

稀土发光材料因具有发光谱带窄、色纯度高、光吸收能力强、转换效率高、荧光寿命长等特点而广泛应用于照明、显示、医学发光图像和生物分子探针等领域［1］.

将稀土元素掺杂或键合到高分子基质中制成的稀土有机高分子发光材料，具有稳定性好、来源广、抗冲击能力强等特点，其应用前景更加宽广.早在1942年，Weissman［2］就开始进行稀土有机配合物的发光性能及其能量传递的研究，Crosby等［3-4］讨论了这些配合物的发光机制.20世纪60年代初，Wolff等［5］探讨了掺杂Eu（TTA）3聚甲基丙烯酸甲酯的稀土荧光性能，从而开创了稀土有机高分子发光材料研究的新领域.20世纪80年代以来，研究人员对稀土有机高分子的发光性能进行了一系列的研究［6-10］，使之逐渐成为科技工作者研究的热点，稀土离子掺杂的纳米发光材料研究表明，其能明显改善稀土材料的发光性能以及扩大其潜在的应用［11-14］.

目前寻找对环境友好的原料来制备纳米稀土发光材料得到高度重视.羧甲基纤维素（CMC）是水溶性的聚阴离子纤维素衍生物，其分子链上含有羧基、醚键以及未被取代的羟基，并无毒、可生物降解，溶解性好，化学稳定性高，在工业应用上有广泛的应用.近年来，针对稀土-羧基配合物的研究发现：稀土金属离子对O供体的羧基具有很强的亲和能力［15］.铽（Tb）元素因其具有多配位数，且能与羧基化合物结合，尤其是其复合物在545 nm附近能发射强的绿光，一直备受瞩目［16-18］.

笔者的前期研究成果［11］表明：稀土金属离子在反应液中与CMC能形成离子键和配位键，这都与CMC链的构象有关.在不同的反应时间内，CMC分子链的构象在反应液中会随着环境的变化而变化.故本研究主要探讨在不同反应时间下所制备的CMC/Tb纳米稀土发光粒子的结构和性能及其相互关系.

1 材料与方法

1.1 实验原料

CMC（食品级），鹰特化工（石家庄）有限公司生产；NaOH（AR级），广州市东红化工厂生产；乙醇（AR级）、HCl（AR级），广州化学试剂厂生产；KBr（光谱纯），天津市科密欧化学试剂有限公司生产；TbCl3·6H2O（纯度99.9%），阿拉丁试剂有限公司生产.

1.2 实验方法

1.2.1 TbCl3溶液的制备

准确称取1.566g TbCl3·6H2O晶体置于干净烧杯中，用去离子水溶解，以200mL容量瓶定容，制得浓度为0.02097mol/L的TbCl3溶液，静置备用. 1.2.2 不同反应时间下CMC/Tb纳米粒子的制备

溶解1.0g CMC，置于集热式恒温磁力搅拌器中，移取上述TbCl3溶液15mL，搅拌下逐滴加入到CMC溶液中，再用NaOH将混合液调节至pH=7.00，在70℃下水浴加热，分别反应15、30、45、60、75以及90min，然后分别用甲醇沉淀、离心、倾析，得到一系列沉淀物；将这些沉淀物分别用去离子水、CH3OH连续冲洗3次；最后将反应产物在70℃下烘干，得到一系列的粗产品，将粗产品分别用75%的乙醇水溶液洗去其中的NaCl，并用0.1mol/LAgNO3溶液来检测产物中残留的Cl-离子，至未检测出白色沉淀后，将产物在70℃烘箱中烘干，分别命名为S1、S2、S3、S4、S5以及S6.

1.2.3 测试与表征

采用德国Bruker公司的TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，称取2.0mg产物与300.0 mg KBr混合均匀，用压片机在10 t/cm2压力下保持1min，以保证最大程度地降低每个测试样品因浓度、厚度以及压片密度等因素带来的误差，扫描分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～4000 cm-1，每个测试样品扫描32次；粒径及其分布采用德国Carl Zeiss公司的EVO18型扫描电子显微镜（SEM）进行测定；采用日本SHIMADZU公司的UV-2450型紫外可见分光光度计测定紫外吸收光谱，样品研磨成粉装入积分球中，测量波长范围为200～600 nm；采用英国Kratos公司的XSAM800型多功能X-射线光电子能谱仪（XPS）测定CMC/Tb纳米复合物表面的元素化学状态，采用A1靶（1486.6 eV）X光枪为激发源，真空度2×10-7Pa，功率12 kV×15mA.采用美国JY公司的Fluorolog-3型荧光光谱仪测定样品的荧光光谱，样品研磨成粉放入石英片中测定.

2 结果与讨论

2.1 CMC/Tb纳米粒子的形貌

采用扫描电子显微镜观察了CMC/Tb复合物的形貌，发现这些复合物形貌并没有明显差异，都展现出类似球状的颗粒，并且均匀分布.S1和S4的SEM分析结果如图1所示.

图1 CMC/Tb复合物的SEM图Fig.1 SEM images of CMC/Tb complexes

采用软件Nano Measurer 1.2测量出图1（a）中粒子平均直径为100.11nm，图1（b）中粒子平均直径为99.00nm.本研究中所有CMC/Tb复合物的平均粒径在100nm左右.因此，本研究所制备出来的CMC/Tb复合物可以达到纳米尺寸，并呈现出颗粒形状.

2.2 红外光谱表征

CMC以及每个产物的FT-IR特征吸收峰的位置（以峰对应的波数表征）及相对峰面积（Ea）如表1所示，其中，Av为样品特征吸收峰面积，A1334cm-1为波数在1334 cm-1处的吸收峰面积.

CMC以及S1和S4的CMC/Tb纳米粒子红外光谱如图2所示.由图2可见，CMC在3439 cm-1处有一个宽峰，这是—OH的伸缩振动峰，而在产物纳米粒子中该峰均有红移，且相对峰面积增大，结合表1可见，S1纳米粒子的该峰红移到3424 cm-1，且相对峰面积由CMC的23.12增大到25.32.这是由CMC分子链上的—OH与Tb3+离子发生了键合作用所致.Tb3+离子与CMC分子链上—OH上的O原子形成配位键，由于O原子的孤对电子进入Tb3+离子的外层空轨道，使CMC分子链上C—O键的电子云分布向氧原子转移，从而削弱了C—O键，造成产物的—OH在FT-IR谱图中发生红移［19］，CMC其他特征峰在产物中的位移不明显，但其相对峰面积发生了变化（见表1）.CMC在1604 cm-1和1423 cm-1处的峰分别是羧基反对称和对称伸缩振动吸收峰.而CMC/Tb纳米粒子的这些峰的Ea值基本上较CMC的小，并且在1453 cm-1处出现一个肩峰（如图2中箭头所示），表明CMC分子链上的羧基与Tb3+离子发生了反应.此外，CMC在1056和1022cm-1处出现两个峰，分别是—COC、C（6）O的弯曲振动吸收峰.与CMC相比，CMC/Tb纳米粒子在1056 cm-1处的Ea值增大，而1022 cm-1处的吸收峰强度减弱，甚至消失，导致S3—S6的Ea值无法计算，这些结果显示CMC中C（6）上的O原子也参与了反应.综上所述，CMC分子链上的—OH、—COO-以及—COC中O原子都可能与Tb3+离子发生化学反应，形成CMC/Tb纳米粒子.

表1 红外光谱特征吸收峰位置和相对峰面积Table 1 Characteristic absorption peak position and relative peak area of FT-IR

图2 CMC、S1和S4的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of CMC，S1 and S4

由图2及表1可见，在不同反应时间内Tb3+离子与CMC分子链上官能团键合的方式相似，但产物中的主要官能团吸收峰的位置有不同的位移，且Ea值也有所差别，说明反应过程中CMC大分子的构象存在动态平衡，使得在不同的反应时间下Tb3+离子与不同的CMC分子链、或相同分子链中不同环上的官能团发生反应，造成产物中配位结构略有差异.

2.3 XPS表征

CMC以及S1和S4的CMC/Tb纳米粒子XPS光谱图如图3所示.

图3 CMC、S1和S4的XPS光谱图Fig.3 XPS spectra of CMC，S1 and S4

由图3可见，CMC的C1s4个峰，分别出现在284.6、286.2、287.6和288.6 eV处，各自归属于CMC骨架C—C键、吡喃糖环C—OH以及醚键中的C—O—C键、吡喃糖环O—C—O键、羧酸盐中的O—C＝O键［20］；CMC的O1s两个峰，出现在531.3和532.8 eV处，各归属于羧酸盐中的O—C＝O键、吡喃糖环的C—OH和C—O—C键以及醚键中的C—O—C［20］.在CMC/Tb纳米粒子中，发现C1s显示的4个峰与CMC的相似；然而，在CMC/Tb纳米粒子中的O1s发生红移，如CMC中的531.3eV对应的峰在S1和S4中分别红移至531.6和531.9eV处，而CMC中的532.8 eV对应的峰在S1和S4中分别红移至533.0和533.1eV处（见图3（c）和3（d）），表明Tb3+与—OH、—COO—和—COC官能团中的O原子发生化学作用之后，使CMC中—OH、—COO—和—COC官能团中的O原子化学环境受到影响.此外，S1与S4的O1s峰的个数没变化，但结合能有所不同，说明在不同反应时间Tb3+与CMC分子链官能团结合的种类基本一致，但键合强度有所变化，这与红外光谱表征的结果是一致的.综合XPS与红外光谱所表征的结果，Tb3+与CMC键合方式如图4所示.

图4 CMC/Tb键合方式示意图Fig.4 Schematic diagram of bindingmode of CMC/Tb

2.4 UV-Vis光谱

所有产物的紫外吸收光谱与CMC类似，说明产物对光的吸收主要通过CMC.但由于配合物的形成，产物的吸收谱带会更宽.图5为CMC以及S1和S4的固体紫外吸收光谱.

图5 CMC、S1和S4的紫外吸收光谱Fig.5 UV-Vis spectra of CMC，S1 and S4

由图5可见，与CMC比，CMC/Tb纳米粒子在250nm处的吸收带变得更宽，尤其是S4在此处吸收峰的变化更加明显.这些现象是由于受Tb3+—O2-电子跃迁的影响所致［21］.虽然S1与S4的固体紫外吸收光谱形状相似，但由于产物中键合强度的差异，造成固体紫外吸收光谱也显现出微弱差别.

2.5 荧光光谱

产物纳米粒子的荧光光谱图如图6所示.由图6（a）可见，激发光谱的两个主要峰分别出现在352nm和374nm附近.由图6（b）可见，在不同反应时间下，峰出现的位置和形状大体上相似，均存在4个Tb3+离子发射特征峰，分别出现在489、545、584和619nm处，它们各自归属于5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3电子轨道跃迁，其中5D4→7F5为Tb3+离子发射特征绿色荧光的电子轨道跃迁，也是在4个主要峰中强度最强的，而且其半峰宽小于10nm，表明配体CMC适合敏化Tb3+离子发射纯的特征绿色荧光，即配体CMC能将吸收光的能量有效传递给Tb3+离子，而后Tb3+离子将能量以光的形式释放出来.图6（b）右上角显示产物纳米粒子5D4→7F5跃迁发射峰的强度随反应时间的变化，由图所示结果可见，随着反应时间的延长，5D4→7F5跃迁发射峰的强度上下波动.本研究中，当反应时间超过75min时，荧光强度趋于平稳.这是由于CMC在与Tb3+离子反应过程中构象处于动态变化中，反应时间在75min以内时，CMC高分子链运动使得其处在不同的构象与Tb3+离子反应，反应时间延长至75min后，CMC链的构象趋于一定的平衡状态，使得CMC与Tb3+反应达到稳定状态.

图6 CMC/Tb纳米粒子的荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectra of CMC/Tb nanoparticles

3 结论

通过对不同反应时间下制备的CMC/Tb纳米粒子的结果和性能研究，得出以下主要结论：

（1）合成的CMC/Tb复合物的形貌为球形颗粒状，其尺寸达到纳米级.

（2）在不同反应时间下，Tb3+离子与CMC键合方式相似，都与CMC分子链上的—OH、—COO-以及—COC中O原子发生化学反应；但由于反应过程中CMC大分子的构象存在动态平衡，使得在不同的反应时间下Tb3+离子与不同的CMC分子链、或相同分子链中不同环上的官能团发生反应，造成产物中配位结构略有差异.

（3）产物中，CMC为主要的光能量吸收体，并能有效敏化Tb3+离子发射窄的5D4→7F6（489 nm），5D4→7F5（545nm），5D4→7F4（584nm）和5D4→7F3（619nm）电子轨道跃迁特征峰，其最强的5D4→7F5跃迁绿色荧光发射特征峰的半峰宽小于10nm，强度随反应时间延长上下波动，最终趋于平稳.

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Effect of Reaction Time on Structure and Fluorescence Properties of CMC/Tb Nanoparticles

Ye Jun1Li Qing-yong1Xiong Jian2
（1.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2.School of Light Industry and Food Sciences，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

CMC/Tb nano-particles were synthesized in different reaction times.Then，the morphology，structure and fluorescence properties of the complexeswere investigated bymeans of SEM，FT-IR and XPSand by using UVVis spectra and PL spectra.The results show that（1）CMC/Tb nano-particles are spherical particles and the particle sizes are around 100 nm；（2）for different reaction times，Tb3+ions bind CMC in a similar way，specifically，all the Tb3+ions reactwith the atom O of—OH，—COO and—COC groups on CMC chain；（3）however，the coordination structures of CMC/Tb nano-particles are different due to the dynamic equilibrium of CMC conformation during the reaction；（4）CMC acts as the primary light energy absorber and it can effectively sensitize Tb3+ions to make the CMC/Tb nano-particles exhibit four characteristic narrow emission bands，namely，5D4→7F6（489 nm），5D4→7F5（545 nm），5D4→7F4（584 nm）and5D4→7F3（619 nm）；and（5）in the four emission bands，the5D4→7F5transition with the green emission is themost prominent band of the Tb3+ions，moreover，its half-peak width is less than 10nm，and its intensity fluctuateswith the reaction time and becomes steady after 75 minutes.

CMC/Tb nano-particle；reaction time；fluorescence property；conformation

O636.1+1；TQ352.79

10.3969/j.issn.1000-565X.2015.07.003

1000-565X（2015）07-0014-06

2014-11-17

国家“973”计划项目（2010CB732201）；国家自然科学基金资助项目（31270617）

Foundation items：Supported by the National Program on Key Basic Research Project of China（973 Program）（2010CB732201）and the National Natural Science Foundation of China（31270617）

叶君（1963-），女，博士，教授，主要从事植物资源化学研究.E-mail：jye@scut.edu.cn

†通信作者：熊犍（1965-），男，博士，教授，主要从事纤维素及其他天然高分子结构与性能研究.E-mail：lcjxiong@scut.edu.cn