蓝藻水热液化制取生物油过程优化研究

马其然,郭洋,王树众,宋文瀚,张帆,张鑫,倪士尧,施东波

(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安)



蓝藻水热液化制取生物油过程优化研究

马其然,郭洋,王树众,宋文瀚,张帆,张鑫,倪士尧,施东波

(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安)

为优化蓝藻水热液化制取生物油过程,探索反应条件间的交互影响作用及其反应机理,通过设计三因素三水平响应面分析实验,对反应温度(250～370 ℃)、反应时间(20～50 min)、物料质量分数(5%～20%)及其交互作用对蓝藻水热液化反应产油率的影响进行了研究,并通过分析水相产物中的总有机碳、氨氮含量和生物油中的有机物结构研究了生物油产物中化合物分布转化规律。实验结果表明:产油率随着温度的升高而提高,水相产物中总有机碳回收率显著降低,氮回收率提高;反应时间、物料质量分数升高时氮回收率显著升高,而对总有机碳回收率的影响并不显著。通过对油相产物的傅里叶红外分析发现,生物油含有烷烃和酯类,以及酮、羧酸、烯烃、醇类化合物等。通过二次多项回归模型进行方差分析和回归拟合,得到了蓝藻水热液化制油反应的优化条件为反应温度369.99 ℃、反应时间40.33 min、物料质量分数5%,在此条件下,预测所得的最大产油率为33.73%。

水热液化;蓝藻;生物油;响应面法;过程优化

生物柴油兼具环境友好、可再生的特点,并且具备优良的燃烧性能,其制备技术的发展对于发展传统化石能源替代品具有重大意义。与其他生物柴油制取原料相比,基于微藻的生物燃料极具应用潜力。微藻的培养周期短、光合作用效率高、产油效率高、油脂质量好、占地面积小,是解决能源危机和环境污染的最佳替代能源之一[1]。蓝藻是微藻的一种,它在富营养水体中会迅速繁殖形成蓝藻水华,并产生大量藻毒素,对环境和生物体造成巨大的危害[2-3],目前尚无针对蓝藻的有效处理方法。为了将其进行无害化处理和资源化利用,本研究提出使用水热液化(HTL)方法来高效地实现基于蓝藻的生物油制备。由于使用亚临界水作为反应媒介,所以不需要对物料进行干燥,且水处于高压状态时可抑制相态转变,从而避免了过程中因相变产生的能量损失。该过程可以促进复杂的生物质大分子降解并促进小分子重排、聚合成油脂化合物[4],且能最大限度地将除油脂以外的蛋白质和多糖组分也转化为高热值的生物油[5],从而达到较高的生物油转化率。

近年来,一些国外学者针对微藻HTL反应条件的影响进行了研究,如反应温度[6-8]、反应时间[9-10]、物料质量分数[6,11]、水密度[7]等。另外,很多学者对不同藻类的HTL反应进行了探讨,并以最大生物油产率作为评价指标之一,如Zou等在对杜氏盐藻进行HTL过程中得到在反应温度为360 ℃、反应时间为50 min,以质量分数为5%的Na2CO3作为催化剂的条件下,最大产油率(质量分数)达25.8%[12]。Zhou等对浒苔的HTL反应进行了研究,发现在反应温度为300 ℃、反应时间为30 min,以质量分数为5%的Na2CO3作为催化剂的条件下,最大产油率达23%[13]。Brown等针对微拟球藻HTL反应进行研究,发现当反应温度为350 ℃、反应时间为60 min时,最大产油率达43%[14]。Toor等对螺旋藻的HTL反应的研究结果表明,当反应温度为350 ℃、反应时间为30 min、反应压力为19.5 MPa、螺旋藻与水的质量比为1∶3时,最大产油率为38%[15]。Yu等对蛋白核小球藻进行了HTL研究,发现当反应温度为280 ℃、反应时间为120 min时,最大精制生物油产率达(39.4±1.2)%[16]。上述研究主要关注的是单因素条件对微藻HTL反应过程的影响,未涉及对多因素间的交互影响,且针对蓝藻HTL反应的研究,国内外鲜有报道。因此,本文通过三因素三水平的响应面方法,研究了蓝藻在不同反应温度、反应时间、物料质量分数下的HTL反应,探讨了3个变量及其交互作用对产油率、水相总有机碳含量、氮元素含量的影响,并结合油相产物的红外光谱分析,揭示了HTL过程中C、N迁移转化规律,构建了相应的产油预测模型,并通过二次多项回归拟合得到蓝藻HTL过程的最佳反应条件。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验用蓝藻采自无锡太湖,对其湿浆进行均质、干燥、研磨并筛分,得到粒径为150 μm左右的蓝藻粉末。太湖蓝藻的元素分析结果如表1所示。

表1 太湖蓝藻元素分析

注:下标d表示干燥基,t表示总的。

1.2 实验方法与产物分析

将蓝藻干粉和超纯水按计算好的浓度比均匀混合后放入4.1 mL的微型间歇式反应器(采用上海丽诺韵公司管道连接件组装而成)中密封,再放入加热到既定温度的沙浴(美国Techne SBS-4)加热炉中进行加热,反应完成后放入水中冷却。使用分析纯二氯甲烷对生物油相进行萃取,用旋转蒸发仪进行溶剂分离并获得生物油。为保证反应温度、反应时间、物料质量分数对反应是单因素影响,本研究所有实验均在20 MPa的恒压条件下进行,其中反应压力是通过水蒸气物性软件计算得到的。水相中NH3含量采用纳氏试剂法进行测定,总有机碳(TOC)使用总有机碳分析仪(上海EUROTECH,ET1020A)进行分析。生物油组分的结构和官能团使用傅里叶红外光谱仪(德国Bruker Optics Vertex 70)进行分析。

结合表1中蓝藻元素分析数据,各项计算公式如下

(1)

(2)

(3)

式中:W为产油率;moil为产物油质量;mcya为蓝藻物料质量;WTOC为水相TOC回收率;mTOC,w为水相产物中TOC的质量;mC,cya为蓝藻物料中含有的C的质量;WN为水相N回收率;mN,w为水相中含有的N的质量;mN,cya为蓝藻物料中含有的N的质量。

1.3 响应面法分析实验设计方案

利用Design Expert软件,采用Box-Behnken模型,选取反应温度、反应时间、物料质量分数3个因素,采用三因素三水平的响应面分析方法,实验因素与水平设计见表2。

表2 响应面分析因素与水平

2 结果及分析

2.1 实验结果

以A、B、C为自变量,以产油率为响应值X,响应面法实验设计方案共17个实验点,包含5个零点实验,其中4个为检验误差实验,具体实验条件及结果见表3。

表3 响应面设计方案及实验结果

2.2 实验结果分析

将表3中实验数据进行二次回归拟合,可得到产油率与各因素的回归方程模型

X=-88.87+0.54A+1.01B+1.38C-6.50×10-4AB-3.68×10-3AC-6.36×10-3BC-

6.63×10-4A2-9.16×10-3B2-2.97×10-3C2

表4中F值为F检验统计量,P值为显著性检验结果可信程度的递减指标。当P<0.05表示模型或所考察因素影响显著,P>0.1表示影响不显著。从表4中可以得出,模型相关系数R2=167.07/193.76=86.23%,说明产油率变化数值与选用的模型相关度较好。模型项P=0.024 4<0.05,说明此回归方程显著,失拟项P=0.417 1>0.1,说明方程对实验的拟合度较好,实验方法可行,结果较准确。方程中A因素对产油率影响极为显著,A2影响也较显著,交叉项等其他因素对响应值影响不显著。各因素对产油率影响程度大小依次为A>B>C。

P<0.01表示影响极显

通过绘制响应面曲线图,对各因素交互作用影响进行可视化分析。图1给出了两个独立变量之间的交互作用,此时第3个变量处于中心水平。可以发现,各因素交互作用的影响并不显著,与上述方差分析结果保持一致。从曲面的曲率和角度进行比较,各交互项影响程度大小依次为AC>BC>AB,与上述方差分析结果相同。根据所构建的模型并进行分析计算,得到响应面顶点,即产油率最大时的反应条件为反应温度369.99 ℃、反应时间40.33 min、物料质量分数5%,预测所得的最大产油率为33.73%。由于本文所用响应面方法考虑的是3种条件的交互作用,而非某一个条件的单独作用,在预测最优条件中反应时间并没有处于边界值,说明实验结果并没有偏离最优解。当温度处于370 ℃以上时,随着温度升高,气化反应逐渐占主导,会导致长链有机物大量分解成小分子化合物并转移到气相产物中,从而降低产油率。因此,本实验所选条件范围是合理的,并未偏离预测最优解。

(a)AB交互作用响应面图 (b)AC交互作用响应面图 (c)BC交互作用响应面图

(d)AB交互作用等高线图 (e)AC交互作用等高线图 (f)BC交互作用等高线图图1 各因素交互作用响应面图及等高线图

图2 C为12.5%、B为50 min时水相中TOC和N的回收率

图3 C为5%时水相中TOC和N的回收率

通过对水相产物中TOC和氨氮含量进行检测分析,可以得到蓝藻所含的碳、氮元素在HTL反应过程水相中的回收率(质量分数)。从图2中可以看出,当其他条件不变时,随温度升高水相中TOC回收率由37.59%降低至31.98%。这表明在相对低温条件下会生成更多水溶性有机化合物,而当温度升高后,有利于低分子量有机物在HTL反应过程中通过重整、缩合反应,最终形成长链化合物进入油相,从而提高了产油率[8]。水相中N回收率显著升高,说明HTL反应在高温条件下会提供更高的反应活化能,使蓝藻中蛋白质、氨基酸及其他含氮化合物通过水解脱氮反应生成氨氮,降低了油相中的含氮量,提高了生物油的燃烧性能。同理,如图3所示,延长反应时间对水、油相中碳分布的改变并不明显,而更有利于N向水相中迁移,这种现象在文献[10]中也曾出现。从图4中可以看出,提高蓝藻反应物浓度,水相中TOC回收率有所下降但并不明显,而同样有利于N向水相中迁移。这种现象可能是由于当蓝藻反应物浓度增加时,单位体积的蓝藻反应物增多,在水热反应初期释放出的含氮有机化合物物质的量增大所致。其他条件不变,这些含氮化合物的活化分子浓度增加,在高温、高压条件下,分子间发生有效碰撞的几率也变大,导致含氮化合物发生脱氨基反应速率增大。根据勒夏特列原理,在生成物的反应速率不变的情况下,反应向平衡的正方向移动,导致产物中氨氮的生成量增大。同时,氨氮水溶性极强,最终导致N在水相产物中的含量增加。

图4 B为50 min时水相中TOC和N的回收率

为研究蓝藻HTL生物油中的主要化合物组成,对310 ℃、20 MPa、物料质量分数为5%、反应时间为50 min的条件下制备的生物油样品进行了红外光谱分析,谱图和各出峰位置如图5所示。

图5 310 ℃、20 MPa、C为5%、B为50 min时的油相样品红外光谱图

从图5中可以看出,在3 448 cm-1处有宽的强吸收峰,代表分子间氢键O—H伸缩振动,说明油相中含聚合O—H或水分子杂质,结合1 132 cm-1、1 110 cm-1和1 024 cm-1处出现的C—O键的伸缩振动吸收峰,推测油相产物中可能含有伯、仲、叔醇。在2 956 cm-1、2 925 cm-1和2 852 cm-1处有C—H键伸缩振动,可以推测其中含有甲基、亚甲基烷烃类化合物,与文献[11]的图谱类似。在1 637 cm-1处有CC伸缩振动的强吸收峰,证明其中含有烯烃类化合物。在1 747 cm-1处CO的伸缩振动吸收则代表油相中可能含有饱和脂肪酸酯(除甲酸酯)、醛、酮、羧酸类化合物,但醛基的C—H伸缩振动在2 820 cm-1左右和2 740 cm-1～2 720 cm-1之间一般会出现两个强度相近的中强吸收特征峰[17],而在本实验图谱中并未出现,因此可以排除醛类物质的存在。在1 542 cm-1处有N—O伸缩振动,说明经过水热液化反应后的油相产物中有含氮化合物[11,17]。

3 结 论

本文通过响应面方法得到反应条件对产油率影响显著程度依次为A>B>C。通过曲面分析可知,各因素之间交互作用对产油率影响并不明显。基于所得模型对反应条件进行优化,得出最佳反应温度为369.99 ℃、反应时间为40.33 min、物料质量分数为5%。在该条件下,预测所得的最大产油率为33.73%;通过不同条件下水相产物TOC和N回收率的对比分析,并对油相产物进行红外光谱分析,发现生物油中主要成分包括甲基、亚甲基类烷烃化合物和饱和脂肪酸酯,另外还有酮、羧酸、醇类、烯烃类化合物、含氮化合物等。提高反应温度、反应时间、物料质量分数,将有利于有机碳向油相中转移,同时可以降低油相中N含量,提高蓝藻生物油品质。

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(编辑 荆树蓉)

Optimization of Bio-Oil Production from Hydrothermal Liquefaction of Cyanophyta

MA Qiran,GUO Yang,WANG Shuzhong,SONG Wenhan,ZHANG Fan,ZHANG Xin, NI Shiyao,SHI Dongbo

(State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

To optimize the HTL process ofCyanophyta, and study the influence of interactions of reaction conditions as well as the reaction mechanism, this paper conducts a research on the effects of reaction temperature (250-370 ℃), reaction time (20-50 min), solid concentrations (5%-20%) and their interactions on the bio-oil yield using hydrothermal liquefaction ofCyanophytathrough designing a response surface experiment with three factors and three levels. In addition, the distribution and conversion of compounds in bio-oil were analyzed by determining the total organic carbon (TOC), the ammonia content in water soluble product and the organic structures in bio-oil. The result showed that, with the temperature rising, the bio-oil yield and nitrogen recovery are both increased, however the TOC recovery in water soluble product is decreased significantly; the increase of reaction time and solid concentrations had positive influence on nitrogen recovery, but little effect on TOC recovery. The results of FT-IR analysis of bio-oil sample demonstrated that bio-oil contains alkanes, esters, ketones, carboxylic acid, olefine and alcohols, etc. Based on the analysis of variance and regression fitting of quadratic polynomial regression models, the optimum reaction conditions of hydrothermal liquefaction ofCyanophytacan be obtained:reaction temperature 369.99 ℃, reaction time 40.33 min, solids concentrations 5%. In this condition, the highest predicted bio-oil yield of 33.73% can be reached.

hydrothermal liquefaction; cyanophyta; bio-oil; response surface method; process optimization

2014-08-27。 作者简介:马其然(1994—),男,本科生;郭洋(通信作者),男,讲师。 基金项目:中国博士后基金资助项目(126540);江苏省自然科学基金青年基金资助项目(BK20140406);国家自然科学基金青年基金资助项目(51406146)。

时间: 2014-12-18

网络出版地址: http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20141218.1008.004.html

10.7652/xjtuxb201503010

TK6

A

0253-987X(2015)03-0056-06