利用废醋酸制备环保型融冰剂的研究

曾 平，陈 岚，谢维跃，蒋佑清，蒋 健

（1.湖南雪天精细化工股份有限公司，湖南长沙410015；2.长沙环境保护职业技术学院，湖南长沙410004）

融冰剂主要用于冬季机场、公路、广场、停车场、铁路、城市街道等受冰雪覆盖区域，使用后起到融冰化雪及防冻作用。氯盐为主要成分的无机融冰剂如NaCl、CaCl2、MgCl2、KCl等，通称作“化冰盐”，其优点是价格便宜，但它对大型公共基础设施的腐蚀是很严重的[1，2]。目前，国内外的融冰剂开发及使用趋势呈现出两种方向：非氯盐型融冰剂；氯盐改良型融冰剂。氯盐改良型产品虽然对钢筋混凝土的腐蚀大为减轻，但大量Cl-的存在难免对使用区域的土壤、植被、水生生态系统造成破坏[3-5]。醋酸钙镁盐（CMA）是美国于二十世纪80年代初为替代高速公路除冰剂（NaCl）而开发的一种新的环保产品，具有水溶性好，可生物降解的特点，对环境几乎没有危害[6-8]。目前环保型醋酸盐融冰剂在制备及应用上主要有以下几方面的问题：

（1）原料成本高，生产工艺长 目前，醋酸盐融冰剂的生产成本较高是限制其大规模使用的主要因素，有机融雪剂的价格是氯盐型融雪剂的6~10倍，而在生产成本中主要是原料醋酸费用所占比例较大。

（2）冰点较高，融冰能力有限 冰点越低表明产品可以在更低的环境温度下使用，目前醋酸钙镁盐冰点在-10℃以上，在0~-5℃间有较快的融冰速度，但温度在-5℃以下时融冰能力较差。

（3）对碳钢及钢筋混凝土仍有一定腐蚀 醋酸盐型融冰剂容易生物降解，降解物对环境无危害，但其在降解前对碳钢及钢筋混凝土结构仍有一定的腐蚀作用。

（4）使用效率有待提高 融冰剂的使用量跟气温、冰层厚度、施用场所及融冰剂配比、浓度等因素有关，目前醋酸盐型融冰剂以固体形式为主，包括粉末和颗粒产品。粉末型产品在使用过程中容易产生扬析，产品随风飘散未作用于冰层而造成浪费；颗粒型产品在抛洒施用过程中则容易滑落滚动，造成施用不均。

国内生物医药行业产生大量的废醋酸，对设备腐蚀及环境影响较大，提纯回收困难，大部分以生化降解或焚烧处理，仅有少量以成盐的形式加以回收的报道，但也存在工艺复杂，成本高的问题。驱蚊酯生产中产生大量的废HAc，HAc含量65%~70%，杂质成分主要为丙烯酸乙酯、正丁胺及其它有机杂质，由于这几种成分的沸点比较接近，蒸馏处理难以见效，且杂质成分气味极重，残余痕量级的丙烯酸乙酯即能嗅出，回收处理困难很大，目前国内外尚未见有以生产驱蚊酯副产HAc生产醋酸盐的报道。

1 实验部分

本实验以驱蚊酯生产中产生的废HAc为酸源，采用强碱皂化工艺，在强碱性条件下，HAc先成盐，化学反应式如下：

NaOH+CH3COOH→CH3COONa+H2O

在碱过量的条件下，丙烯酸乙酯发生水解反应，生成的丙烯酸乙酯进一步成盐，化学反应式如下：

CH2=CHCOOCH2CH3+H2O→CH2=CHCOOH+CH2CH3OH

CH2=CHCOOH+NaOH→CH2=CHCOONa+H2O

在碱性条件下，丙烯酸乙酯的水解反应是不可逆的，因此，皂化反应可以较容易的进行，生成的丙烯酸钠是一种良好的分散剂，具有阻垢和净水絮凝的作用，融冰化雪后对水质起到一定的净化作用。水解产生的乙醇为易降解有机物，对环境基本无危害，在产品中能起到抗菌防腐的作用同时降低产品的冰点，提高融冰效率。

主要技术路线见图1。

图1 工艺路线图Fig.1 Process chart

产品以液体的形式检测、放料、包装，产品中NaAc含量30%~40%，pH值调节剂可选不含Cl-、的有机酸或无机酸，如HAc、H3PO4、柠檬酸、酒石酸等，产品pH值调整至6~10。

2 结果与讨论

2.1 皂化工艺的考察

配碱步骤中碱源选用NaOH，在中和、水解、皂化阶段，采用废HAc滴加入碱液的方式，反应温度控在一定温度，反应完后料液pH值控制在10，0.5%活性炭吸附后过滤，考察皂化温度和时间对产品气味的影响。NaAc产品本身没有气味，丙烯酸酯水解后生成的丙烯酸钠产品也无气味，没有皂化的微量丙烯酸酯即有很重的气味，因此，本工艺采用气味法判断皂化效果，结果见表1。

表1 皂化温度和时间对产品性质的影响Tab.1 Effects of temperature and time of saponification to the product's properties

实验表明提高皂化温度，延长皂化时间都有利于皂化反应的进行。在80℃下皂化2h即可达到理想的皂化效果，丙烯酸酯杂质水解皂化完全。

2.2 活性炭用量的考察

反应液中含正丁胺等杂质，有较重的胺味且颜色偏黄。采用活性炭吸附正丁胺等有机杂质，考察了活性碳用量和吸附时间对产品质量的影响，结果见表2。

表2 活性碳用量和吸附时间对产品质量的影响Tab.2 Effect of activated carbon dosage and adsorption time on product quality

表2中活性炭用量为活性炭占总反应液质量的百分比。实验表明活性炭能有效的吸附有机胺杂质，综合考虑节约物料和降低能源损耗，活性炭用量0.3%，吸附时间为0.5~0.8h，能达到较为理想的除杂效果。

2.3 缓蚀剂的用量

按国标《道路除冰融雪剂GB/T-23851-2009》配制样品溶液，处理并浸泡Q235钢试样。本实验选用NaH2PO4作为主要缓蚀成分，考察了其添加量对碳钢缓蚀的影响，结果见图2。

图2 缓蚀剂浓度对缓蚀率的影响Fig.2 Effect of concentration of corrosion inhibitor oncorrosion rate

图2表明，NaH2PO4对本融雪剂体系有良好的缓蚀效果，NaH2PO4用量在0.4%时对碳钢的缓蚀率就到达95%以上，用量超过0.5%后则对缓蚀率的影响较小，综合考虑本融雪剂中NaH2PO4缓蚀剂的用量在0.4%~0.5%之间。

2.4 融冰率的测定

目前，融雪剂的使用量没有明确的参考标准，一般由融雪剂生产厂家推荐使用量。具体用量需根据融雪剂种类、降雪量、气温及施用场所等因素来确定。设定融雪温度为-5~-10℃，改变本融雪剂的使用量，按国标《道路除冰融雪剂GB/T-23851-2009》测试方法考察了融雪剂的融冰率随着融冰时间的变化，结果见图3。

上图中W 为融雪剂占待融化冰块的质量分数。实验表明，本融雪剂有较快的融冰速度，在-5℃融冰剂用量为8%时，30min即可融掉50%的冰块，融冰时间超过40min后融冰率上升速度减缓。在-10℃融冰剂用量为10%时，40min即可融掉50%的冰块，融冰时间超过30min后融冰率上升速度减缓，这主要是有效融冰成分被稀释，导致体系冰点升高造成的。

2.5 性能比较

按国标《道路除冰融雪剂GB/T23851-2009》测定本实验制备的融雪剂融雪化冰能力和碳钢腐蚀率、混凝土腐蚀率，与NaCl及CMA（醋酸钙镁盐）对比，结果见表3。

表3 本实验产品与氯化钠的融冰性能对比Tab.3 Comparison of ice melting properties of the product and sodium chloride

实验表明CMA冰点为-8℃，在-10℃下已失去了融冰能力，本实验产品的冰点为-15℃，在-10℃下融雪化冰能力为NaCl的163%。NaCl对碳钢的腐蚀率很严重，达到0.58mm·a-1，CMA对碳钢的腐蚀率为氯化钠的四分之一左右，有较大幅度的降低，但仍然达到0.15mm·a-1，本实验产品的碳钢腐蚀率仅为0.04mm·a-1，为CMA的四分之一左右。CMA及本实验产品对混凝土基本无腐蚀。

3 结论

（1）以含驱蚊酯生产中的废HAc为原料，经皂化和活性炭吸附工艺制备了NaAc融冰剂，实现了一种难处理废HAc的综合利用。皂化工艺为80℃下皂化2h；活性炭用量为0.3%，吸附时间为0.5~0.8h；缓蚀剂NaH2PO4的用量为0.4%~0.5%。

（2）本实验产品冰点可达-15℃，-10℃下的融冰速度是同等浓度下NaCl融冰速度的163%；对碳钢的腐蚀率为0.04mm·a-1，优于CMA，仅为NaCl腐蚀率的7%；对混凝土无腐蚀。

（3）产品为液体形式，减少了结晶、离心分离、干燥等过程，大大简化了醋酸盐型融冰剂的生产工艺，降低了生产成本，产品质量容易控制，相关工艺已申请专利。产品使用方便，可避免在使用中的扬析及抛洒不均所造成的产品浪费，尤其适合高速公路、立交桥、车站、机场等重要场所的融雪化冰。

［1］范杰，马颖.除雪剂在除雪中的应用及对环境危害的防治［J］.重庆交通学院学报，2007，26（3）：78-81.

［2］严霞，李法云，刘桐武，等.化学融雪剂对生态环境的影响［J］.生态学杂志，2008，27(12)：2209-2214.

［3］王小光，贾华丽，章亚东.高效复合防腐型融雪剂的研制［J］.盐业与化工，2008，34（4）:10-14.

［4］朱旻航.氯盐类融雪剂对环境的影响及其对策研究［J］.资源开发与市场，2008，24（11）：1019-1021.

［5］王军，袁俊生，孟兴智，等.除雪技术的开发现状［J］.海湖盐与化工，2004，32（2）：27-28.

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［7］宋乃建，杨强旭.显色复合CMA环保型融雪剂的研制［J］.化学工程师，2013，（8）：4-6.

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