10%精喹禾灵微乳剂的配方研究

宗春燕，苏学军

（泰州职业技术学院，江苏泰州225300）

农药微乳剂是由油性活性成分、表面活性剂、水组成的均相透明的热力学稳定体系，具有药效高、成本低、使用安全等优点，其不足之处是在配制的过程中可能使用有机极性溶剂和较多的表面活性剂[1-3]，但微乳剂贮存稳定，稀释稳定性好，加工工艺设备简单，若在配方研制的过程中，避开毒性较大的助剂，该剂型便是一种具有市场发展前途的水基化绿色农药制剂。

精喹禾灵为杂环氧基苯氧基丙酸类内吸传导型茎叶处理除草剂，对一年生及多年生禾本科杂草在任何生育期内均有防治效果，适用于大豆、棉花、油菜、花生等作物中的禾本科杂草的防除，其药效高，作用速度快，毒性较低，因而使用量较大。目前，市场上主要以乳油产品居多，含量多在5%~10%之间，乳油中因含大量的芳烃类有机溶剂，对环境污染较大，因而有必要尝试配制各种水性化剂型。根据精喹禾灵的理化特点，可将其加工成为微乳剂型。微乳体系为多组分体系，其配方研制的重点侧重于乳化剂和助溶剂的筛选优化。本文通过单因素试验法对10%精喹禾灵微乳剂的配方进行了研究，制备出了一种环保型剂型，能满足人们对绿色农药的需求。

1 实验部分

1.1 主要试剂

原药：精喹禾灵原药（质量分数≥96%）；十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、苯乙烯基苯酚聚乙烯醚（农乳602#,603#）、苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚（宁乳700#）、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯丙烯嵌段型聚醚（33#,34#）、三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（1601#,1602#）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、蓖麻油聚氧乙烯醚（EL-40）、均为工业品；溶剂与助表面活性剂：乙酸乙酯、二甲苯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、辛醇、乙二醇，混合溶剂J，均为分析纯；有机硅消泡剂：X-10C。

1.2 仪器设备

HH数显型恒温水浴锅（江苏金城国胜实验仪器厂）；精密温度计（常州新华仪器厂）；sartorius电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司）；CJ78-1B磁力搅拌器（姜堰分析仪器厂）；LRH-250F型生化培养箱（上海一恒科技有限公司）；pHs-3C型酸度计（江苏江分电分析仪器有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 微乳剂的配制 采用油相加入水相工艺配制10%精喹禾灵微乳剂。选用合适的溶剂将原药溶解后，按比例加入乳化剂、助表面活性剂充分混合并搅拌，然后缓慢加入水相，控制好转速，加料完毕后继续搅拌30min，最后得到均相透明的黄色微乳液。

1.3.2 物理性能测试

热贮稳定性测定：参照GB/T19136-2003执行，将精喹禾灵微乳剂在（54±2）℃下保存14d；冷贮稳定性测定：参照GB/T19137-2003执行，样品在（0±1）℃下保存7d进行测定；pH值的测定：参见标准GB/T1601-1993执行。

乳液稳定性的测定：参照GB/T1603-2003执行，用标准硬水将样品稀释200倍，30℃水浴1h后观察，要求液滴分散快速不聚集，分散后溶液保持无色透明，应无油、无沉淀[3，4]。

透明温度范围测定：取10mL试样置于10mL试管中，于冰水中渐渐降温，至出现浑浊或冻结为止，此转折点的温度为透明温度下限t1，再将试管置于水浴中，以2℃·min-1的速度缓慢加热，记录出现浑浊时的温度，即透明温度上限t2，则透明温度范围为t1~t2[5]。

2 结果与分析

2.1 溶剂的选择

精喹禾灵常温下为固体粉末状原药，要配制成微乳剂，需要加入合适的溶剂使其溶解成低温下也能稳定的溶液。所选的溶剂要能完全溶解精喹禾灵原药、具有理化性质稳定、低毒等特点，同时要能够改善微乳剂的流动性，提高浊点。根据原药的分子结构及理化性质，对供试的多种溶剂进行了筛选。在具塞试管中加入1.0g原药，以3.0g溶剂加量为限，逐步加入溶剂至原药刚好溶解，结果见表1。

表1 溶剂的筛选Tab.1 Selection of solvents

由表1可知，一定量的精喹禾灵原粉在大多数单一溶剂中溶解度较小，不能完全溶解或获得稳定、流动性好的溶液，在NMP中溶解度虽大，但低温有少许晶体析出，因而使用单一的溶剂溶解精喹禾灵均不能获得合格的溶液。配方中若选用极性溶剂与非极性溶剂混配的混合溶剂可得到外观合格、流动性好、能满足高温低温稳定要求的黄色透明溶液，故选择混合溶剂J进行以下实验。

2.2 乳化剂种类筛选

根据精喹禾灵及溶剂的化学结构，选用HLB值在13~18之间的非离子型表面活性剂进行试验。复配乳化剂的使用可充分发挥表面活性剂之间的协同效应，可以改变体系的HLB值，使体系透明温度范围变宽。微乳剂中常见的组合为非/非、非/阴两种形式，因而本研究重点对复配乳化剂进行筛选。微乳剂中乳化剂的用量一般为油性成分的2~5倍[6]，在初定配方时用量可适当增多，有利于微乳液的形成，因而选择复配乳化剂的用量为25%进行初选，结果见表2。

表2 复配乳化剂的种类筛选Tab.2 Selection of compound emulsifiers

由表2可以看出，选用二元复配乳化剂均不能制得合格的微乳剂。选用的三元复配乳化剂以配方8初步判断合格。实验时发现单用非离子型表面活性剂配制精喹禾灵微乳剂其透明下限温度t1值较高，因此必须要选用离子型表面活性剂与之复配，以扩大微乳剂的温度范围。此微乳剂配方的难点就是其低温稳定性难以满足要求，因此配方中离子型表面活性剂的比例相对要高，最终确定为阴：非的比例为1.3∶1。对乳化剂的用量进一步优化，结果见表3。

由表3可以看出，当乳化剂的用量为22%时，微乳剂各项性能均符合产品要求。

2.3 助表面活性剂的选择

为提高微乳剂的稳定性，通常在体系中需加入助表面活性剂。助表面活性剂是小的极性分子，在微乳剂中可以被吸附在油水界面上，有助于油水界面间界面张力的降低，降低界面的刚性，提高界面膜的流动性，使微乳液体易于自发形成，一般选用低碳链的醇作助表面活性剂[7]。分别选用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇作为助表面活性剂配成微乳剂，在不同的温度下观察体系外观变化情况，发现选用乙醇时用量较少，且扩大了制剂的透明温度范围，故选择乙醇用量为4%。

2.4 水质的筛选

在选定配方后，考察了不同水质对微乳剂性能的影响，结果见表4。

表4 水质的筛选Tab.4 Selection of water quality

从表4可以看出，选用去离子水、蒸馏水、自来水、标准硬水等不同的水质配制该微乳剂，对冷贮稳定性影响不大，但对热贮稳定性有一定影响，降低了农药微乳剂的浊点。从生产成本及操作工艺来看，选用自来水配制即可。

2.5 配方的确定

对上述各项筛选试验结果及冷、热贮情况进行综合分析，得到10%精喹禾灵微乳剂的最佳配方组成为：精喹禾灵10%，混合溶剂J25%，复配乳化剂22%，乙二醇5%，乙醇4%，消泡剂0.2%，余为自来水。对10%精喹禾灵微乳剂进行3次重复性实验，经检测其质量指标结果见表5。

表5 10%精喹禾灵微乳剂质量指标Tab.5 The specification of the quality of quizalofop-p-ethyl 10% micro-emulsion

3 结论

精喹禾灵在配制微乳剂的过程中，低温容易出现析晶现象，可通过选择合适的溶剂、筛选不同的乳化剂及配比加以解决此问题。10%精喹禾灵微乳剂以水为主要分散介质，采用了低毒安全的混合溶剂代替传统的芳烃类溶剂，使用的乳化剂量相对较低，减轻了环境污染。按本配方制备的微乳剂具有工艺简单，产品质量稳定、适应水质宽，成本低廉等特点，是一种符合水性化发展的绿色环保制剂，具有较强的应用价值。

［1］李宏,张雷雷.15%唑磷·毒死蜱微乳剂的研制［J］.现代农药,2012,11（2）：23-27.

［2］苏学军,吴小林.正交试验法在辛硫磷微乳剂配方选择中的应用研究［J］.化学工程师,2012，（5）：13-15.

［3］张子勇,翟溯航,王金慧.高效氯氟氰菊酯微乳剂的制备及其液径尺寸［J］.农药,2012,51（5）：351-357.

［4］董存柱,吴廷杰.5%山蒟微乳剂的配方研制［J］.农药,2013,52（9）：656-659.

［5］刘广文.现代农药制剂加工技术［M］.北京：化学工业出版社，2013.

［6］王磊,张宇,黄华平，等.16%杀虫单·甲氰菊酯微乳剂的研制［J］.广东农业科学,2008,（7）：97-100.

［7］华乃震.农药微乳剂的研发动向及前景［J］.农药市场信息,2012,（4）：21-23.