表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维改性

张 磊，左丹英，易长海，2，邹汉涛

(1.武汉纺织大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430200;2.广东均安牛仔服装研究院，广东顺德 528329;3.武汉纺织大学纺织纤维及制品教育部重点实验室，湖北武汉 430200)

聚乳酸(PLA)纤维是具有来源丰富，可生物降解和加工性能优良等特点。作为一种脂肪族聚酯纤维，聚乳酸(PLA)纤维亲水性差［1］，因此，织物吸湿导湿性差，严重影响其在服装、医疗用品等方面的应用［2－3］。目前国内外对聚乳酸纤维亲水化改性的方法主要有异形截面纤维的制备、聚乳酸和其他亲水性聚合物的双组分纤维的制备、聚乳酸纤维表面化学改性［4－5］。1995 年，Woo 等［6］利用六次甲基二异氰酸酯扩链剂，首次对聚乳酸进行扩链反应，并取得成功。Aslan S等［7］发现PLA-co-PCL共聚物可作为相容剂促进PCL在PLA基体中的分散;并且随着相容剂的添加，得到的共混薄膜的力学性能良好。其中，异形截面纤维形状不同而使纤维的亲水或者吸湿性提高的幅度不大，这是由于纤维成分里没有亲水性的物质。聚乳酸纤维表面化学改性主要包括生物酶、低温等离子体对其表面进行处理，这2种表面改性的方法机制相同，均使聚乳酸纤维表面发生降解，生成大量亲水性的羟基、氨基或自由基等，改性工艺较为简单，能明显改善纤维的亲水性和润湿性，但是由于使纤维表面的聚乳酸发生降解，纤维表面产生明显的刻蚀现象，使得改性后纤维的力学强度大大下降［8－10］。本文采用原子转移自由基聚合将亲水性高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)接枝到聚乳酸纤维的表面［11］，达到提高聚乳酸纤维亲水性的目的。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

聚乳酸纤维，5.56 dtex，江阴市杲信化纤有限公司;蒸馏水，Ⅰ级，上海摩勒科学仪器有限公司;乙酸，AR，上海实验试剂有限公司;吡啶，洪声化工厂;a-溴代丙酰溴、乙烯基吡咯烷酮(NVP)，AR，阿拉丁试剂(上海)有限公司;CuBr，CP，国药集团化学试剂有限公司;乙醇、HCl、NaOH、2，2-联吡啶、KBr，AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 聚乳酸纤维的接枝改性

PLA纤维表面的部分水解:称取10 g PLA纤维于150 mL锥形瓶中，加入50 mL乙醇，将锥形瓶置超声波清洗器中超声处理1 h，然后取出纤维，冲洗，烘干。将2份清洗好的5 g PLA纤维置于250 mL锥形瓶中，分别加入 100 mL 0.01 mol/L HCl和0.01 mol/L NaOH溶液，于37℃恒温槽中进行水解实验，时间为7 d。取出样品，冲洗，干燥，按照下式计算纤维水解质量减少率:

式中:w0为纤维水解前的质量，g;w为纤维水解后的质量，g。

PLA纤维表面接枝溴端基:在250 mL三口烧瓶中加入2 g部分水解的聚乳酸纤维、乙酸(溶剂，100 mL)、0.031 g吡啶，开动磁力搅拌。通过恒压滴液漏斗，于室温下缓慢滴加一定量乙酸稀释的0.216 g的a-溴代丙酰溴后于上述三口烧瓶中，反应在氮气保护下进行24 h，产物经去离子水洗涤后干燥。

PLA纤维表面接枝聚乙烯吡咯烷酮(PVP):将1 g表面含有溴端基的PLA纤维、0.0287 g的CuBr、0.0625 g的2，2-联吡啶置于250 mL三口烧瓶内，加入适量乙酸，封口，充氮抽排3次，用注射器加入1.1114 g单体NVP;将三口烧瓶置于40℃ 的油浴中反应24 h。产物在大量甲醇中沉淀、洗涤，最后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥［12］。接枝率按照下式计算:

式中:w1是纤维接枝前的质量，g;w2是纤维接枝后的质量，g。

1.3 性能测试

PLA纤维表面组成采用德国 Bruker公司Tensor27型红外光谱仪测定，扫描波数范围为4000～600 cm－1，扫描步长为 4 cm－1，扫描 32 次。PLA纤维的力学性能采用美国Instron 5566型万能材料试验机测试，夹具距离为25 mm，拉伸速度为10 mm/min，在25℃环境温度下，每样测10次。采用质量法测定纤维的吸水率，称取一定质量(m1)的纤维，放入蒸馏水中浸泡，然后分别在浸泡5、10、20、30、45、60、120、240、360、720、1440 min后将纤维取出擦去表面水分，称其质量(m2)，按下式计算吸水率:

纤维表面喷金后，在日本JEOL公司的JSM-6510LV电子扫描电镜上进行纤维表面结构的表征。

2 实验结果及讨论

2.1 水解后PLA纤维的结构与性能

HCl溶液与NaOH溶液水解PLA纤维的水解率分别为0.14%和3.69%，这说明NaOH溶液对PLA纤维的水解能力比HCl溶液强，可能是因为聚乳酸水解生成羧酸产物与碱中和，促进了水解反应向正反应方向进行，这与文献［13］的研究结果一致。

PLA纤维原样与2种水解后纤维的红外光谱图如图1所示。3种纤维的红外谱图均出现了PLA的特征吸收峰，如2962、2948 cm－1处分别为—CH和—CH3的伸缩振动吸收峰，1759 cm－1处为酯羰基的伸缩振动吸收峰，1456、1363 cm－1处为—CH3的弯曲振动吸收峰，1213、1134、1093 cm－1处是 C—O—C键的伸缩振动峰。但是酸解、碱解的PLA纤维在3500 cm－1处明显出现了—OH的特征吸收峰，这说明水解后的PLA纤维表面带有更多的—OH［14］，这为后续的端基溴化和接枝聚合反应奠定了基础。

图1 PLA纤维原样和水解PLA纤维的红外图谱Fig.1 Infrared spectra of original PLA fibers and hydrolyzed PLA fibers

2.2 溴化PLA纤维的结构

利用水解后聚乳酸的端羟基与溴代丙酰溴的酰溴基团反应得到了表面含端基溴的聚乳酸纤维。图2示出酸解和碱解后表面溴化的PLA纤维与未处理的PLA纤维的红外光谱图。

图2 PLA原样和溴化的PLA纤维的红外图谱Fig.2 Infrared spectra of original PLA fibers and brominzied PLA fibers

结果显示:酸解和碱解后表面溴化的PLA纤维均保留了PLA的特征基团;不同的是，碱降解的PLA的溴化效果比较好，在3500 cm－1处—OH的吸收峰几乎消失，并且800 cm－1附近有Br的吸收峰;酸降解后溴化PLA纤维—OH的吸收峰还存在，并且在800 cm－1附近也表现有Br原子的特征吸收峰。以上结果说明，2种表面部分降解的PLA纤维表面存在溴原子。

2.3 接枝后PLA纤维的结构与性能

2.3.1 接枝后纤维的红外谱图分析

表1示出酸解和碱解经溴化的PLA纤维接枝聚乙烯吡咯烷酮的接枝率。可以看出，反应条件相同时，纤维水解质量减少率越高，接枝率越低;这可能是因为纤维水解质量减少率越高，纤维表面生产的—OH越多，表面的溴原子越多，即活性点越多，竞争接枝PVP越激烈，不利于PVP链的生长;反而接枝率低时，PVP链有足够的空间和时间生长成更长的链段，所以PLA纤维水解质量减少率低时，PVP的接枝率反而高。

表1 PLA纤维的水解质量减少率及其PVP接枝率Tab.1 Weight loss of hydrolyzed fibers and corresponding PVP grafting rate of PLA fibers

2种接枝PVP的PLA纤维的红外光谱图如图3所示。相对于PLA纤维原样，2种接枝PVP的PLA纤维的主要吸收峰基本保持不变，但在1629 cm－1处多了一个吸收峰，此峰为聚乙烯吡咯烷酮链段中酰胺羰基基团吸收峰，同时2种PVP接枝PLA纤维在816 cm－1处Br吸收峰几乎消失，这说明PVP成功接枝到PLA纤维上。

图3 PLA原样、接枝PVP的PLA纤维的红外图谱Fig.3 Infrared spectra of original PLA fibers and PLA fibers grafted PVP

2.3.2 PLA纤维的表面形态

图4示出不同PLA纤维的电镜照片。可以看出，经过水解后的纤维表面均出现非常明显的凹凸不平的斑痕和坑穴，这是由于PLA属于聚酯，酯类聚合物在酸、碱或酶的作用下容易降解［15］，且图4(c)更加凹凸不平，说明碱水解得效果比较好，与上述结论相符。图4(d)、(e)是表面接枝有PVP的PLA纤维的电镜照片，很明显，纤维的表面黏附了一层PVP，由此照片可知，PVP成功接枝到PLA纤维上。

图4 PLA纤维的电镜照片Fig.4 SEM images of PLA fibers.(a)Original PLA fiber(×1000);(b)PLA fiber subjected to HCl solution hydrolysis(×3000);(c)PLA fiber subjected to NaOH solution hydrolysis(×3000);(d)Surface of HCl hydrolysis PLA fiber grafted with PVP(×1000);(e)Surface of NaOH hydrolysis PLA fiber grafted with PVP(×1000)

2.3.3 接枝PVP的PLA纤维的吸水性能

图5示出PLA纤维原样和不同接枝率PLA纤维的吸水率随时间变化的结果。

图5 PLA纤维原样和不同接枝率PLA纤维的吸水率Fig.5 Water absorption rate of original PLA fibers PLA fibers with different grate ratios

PLA纤维原样24 h平衡吸水率为58.00%，而PVP接枝率为17.56%和55.80%的改性PLA纤维的吸水率高达373.9%和520.10%，吸水率分别是未改性PLA纤维的6.44倍和8.97倍，改性PLA纤维的吸水率显著提高。这主要是由于PVP是一种亲水性大分子，PLA表面接枝的PVP使纤维的吸水率大大提高。

2.3.4 接枝PVP的PLA纤维的力学性能

表2示出PLA纤维原样、2种PVP接枝的PLA纤维的力学性能测试结果。可以看出，2种改性PLA纤维的断裂强度和初始模量均降低，水解过程中，PLA分子链酯键断裂使得PLA分子质量下降是导致纤维力学性能下降的主要原因。此外，水解过程与后续溴化、接枝反应过程导致纤维中无定形和结晶区域的破坏也会导致纤维断裂强度与初始模量的降低。

表2 PVP接枝PLA纤维的力学性能Tab.2 Mechanical properties of PLA fibers grafted with PVP

3 结论

对PLA纤维亲水化改性研究，采用酸解和碱解对PLA纤维表面进行部分水解后进行溴化反应，然后利用原子转移自由基聚合在PLA纤维表面接枝亲水性的PVP。改性PLA纤维的红外谱图显示在1629 cm－1处出现 PVP分子链中酰胺羰基的吸收峰;同时电镜照片显示改性后PLA纤维表面裹覆一层PVP，以上结果说明PVP成功接枝到PLA纤维上;并且2种接枝PVP的PLA纤维亲水性大大提高，吸水率分别是未改性PLA纤维的6.44倍和8.97倍，达到了PLA纤维亲水化改性的目的，但是改性PLA纤维的断裂强度和初始模量均降低。

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