超细异形腈纶的结构及其理化性能

周月红， 沈 勇， 魏作红， 李 勇

(1. 上海工程技术大学 服装学院， 上海 201620； 2. 上海八达纺织印染服装有限公司， 上海 200042；3. 上海纺织(集团)有限公司 技术中心，上海 200336)



超细异形腈纶的结构及其理化性能

周月红1， 沈 勇1， 魏作红2， 李 勇3

(1. 上海工程技术大学 服装学院， 上海 201620； 2. 上海八达纺织印染服装有限公司， 上海 200042；3. 上海纺织(集团)有限公司 技术中心，上海 200336)

测试并分析一种新型超细旦异形腈纶纤维的表面形貌、化学成分、超分子结构、热稳定性能、回潮率和保温性能，研究氢氧化钠、浓硫酸、一般有机溶剂、双氧水和保险粉对其白度与力学性能等的影响。结果表明：该纤维截面呈哑铃型，表面致密，保持了普通腈纶的优良性能，具有稳定的热性能，且耐酸性、耐碱性较好，耐一般有机溶剂性好，耐氧化还原性好；回潮率和保温性能均优于普通腈纶纤维，纤维具有普通腈纶的特征基团，可用阳离子染料染色。

超细旦异形腈纶； 普通腈纶纤维； 结构； 理化性能

聚丙烯腈纤维是指含丙烯腈85%以上的丙烯腈共聚物或均聚物纤维，而丙烯腈含量在35%～85%的共聚物纤维则称为改性聚丙烯腈纤维或改性腈纶[2]。聚丙烯腈具有许多优良的性能，如纤维柔软，保暖性好，密度较小，在纺织纤维中属于较轻的纤维[3]，其可广泛用于代替羊毛制成成品，故素有“合成羊毛”之称。

聚丙烯腈纤维从实现工业化生产至今，经历了兴盛和衰败，始终没有离开人们的生活，随着经济的快速发展，传统的合成纤维材料已无法满足多元化需求[4-5]，因此市场上不断涌现出新型纺织材料。聚丙烯腈纤维也通过改变聚合单体，改变纺丝技术[6]不断生产出聚丙烯腈差别化纤维[7]。

本文选用的超细异形腈纶由德国DralonR公司采用世界先进的干法纺丝工艺制成[8]，其截面呈哑铃形，纤维群体中单根纤维之间的排列和圆形截面的腈纶不同，纤维不易紧密地聚集在一起，纤维间充满着空气，形成一个绝缘层，从而使其具有良好的蓬松性、覆盖性和保暖性，单位质量下保温性高于羊毛近20%，在相同保温效果下可少用10%左右的纤维，相应地减轻了织物的质量。这种材料对于织造新型轻薄保暖内衣具有很好的应用前景，但现阶段对该纤维的结构和理化性能的相关报道还不是很多，而纤维的结构和理化性能对纤维的纺织和染整加工都有影响[9]，所以本文对超细异形腈纶的结构和理化性能作了较全面的研究，并与普通腈纶作比较，分析研究该新型纤维的性能特点，为其后续的纺织染整加工提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

纤维：0.9 dtex 超细异形腈纶(德国DralonR公司)；1.67 dtex普通腈纶(上海金山腈纶厂)。

染化药剂：氢氧化钠，88%甲酸，99%冰乙酸，无水乙醇，30%双氧水，低亚硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；36%盐酸，98%浓硫酸(分析纯，宜兴市第二化学试剂厂)。

主要仪器：AVATAR 370 FT-IR红外分光光度计(美国Thermo Fisher公司)，D/Max-2550 PC X衍射仪(日本RIGAKU)，XS-2B显微镜(JNOEC)，STA PT1000 热重分析仪(德国 LINSEIS公司)，DSCPT-10 差示量热仪(德国 LINSEIS公司)，YG006型电子单纤维强力机(上海新纤仪器有限公司),YG461E/Ⅲ型全自动透气量仪(宁波纺织仪器厂)，YG606D型平板式织物保温仪(宁波纺织仪器厂)，RY-25012常温型染样机(上海龙灵电子科技有限公司)，AL104电子天平(梅特勒-托利多仪器公司)，Colour Quest XE(HuntLab公司)，SHZ-DⅢ循环水式真空泵(巩义市英峪予华仪器厂)。

1.2 实验与测试方法

1.2.1 红外光谱测试

采用Thermo Fisher公司的AVATAR 370 FT-IR红外分光光度计，将纤维粉末与KBr混合压片，测试范围为4 000～500 cm-1。

1.2.2 结晶性能测试

在D/max-2550 PC X 射线衍射仪上测定，将纤维粉末放在玻璃的凹槽中，在稳定条件下分析。测试条件：λ为0.1540 6 nm的Cu靶Kα射线，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描范围(2θ)为10°～80°。使用Jade软件对实验曲线进行拟合得出结晶度。

1.2.3 形貌结构观察

利用哈氏切片器制得腈纶的纵向和横向切片，然后在XS-2B显微镜下观察其形貌。

1.2.4 力学性能测试

参照GB/T 14337—2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》，用YG006型电子单纤维强力机测定纤维的力学性能。参照GB/T 6103—2008《化学纤维 回潮率试验方法》，采用烘箱法测定纤维的回潮率。参照GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》，用YG461E/Ⅲ型全自动透气量仪测定纤维的透气性。参照GB/T 11048—2008《纺织品 生理舒适性 稳态条件下热阻和湿阻的测定》，用YG606D型平板式织物保温仪测定纤维的保温性能。

1.2.5 热性能测试

DSC测试：将腈纶剪成粉状，取5 mg样品。测定条件为：氮气气氛，气流量20 mL/min，扫描速度10 ℃/min，升温范围0～200 ℃。

TGA测试：将腈纶剪成粉状，取5 mg样品。测定条件为：氮气气氛，气流量20 mL/min，扫描速度10 ℃/min，升温范围0～800 ℃。

1.2.6 化学性能测试

纤维耐酸碱性能测试：配制不同浓度的硫酸和氢氧化钠溶液，按浴比1∶50，称取干态质量为0.5 g的纤维试样，将试样分别投入以上溶液中，在100 ℃处理60 min。试样经充分水洗后用抽滤机滤干，然后在105 ℃烘箱中烘至绝对干燥，精确称量。按照式(1)计算失重率(W)，按照式(2)计算其强力保留率(T)，并且测试处理后试样的白度。

(1)

式中，M1、M2分别为处理前、后纤维的质量，g。

T=T2/T1×100%

(2)

式中，T1、T2分别为处理前、后纤维的强力，cN。

纤维耐有机溶剂性能测试：将0.5 g纤维分别放入44%甲酸、88%甲酸、50%冰乙酸、99%冰乙酸和无水乙醇中，浴比为1∶50，并分别在室温和100 ℃下处理30 min，观察纤维的溶解情况及颜色变化。

纤维耐还原性能测试：将0.5 g纤维放入保险粉溶液中，浴比为1∶50，在80 ℃下处理30 min，计算纤维的质量损失率、颜色变化以及强力保留率。

纤维耐氧化性能测试：将0.5 g纤维放入H2O2中，浴比为1∶50，分别在室温、60 ℃、80 ℃、100 ℃下处理30 min,测定纤维的氧化质量损失情况、颜色变化及强力保留率。

2 结果与讨论

2.1 纤维的结构分析

2.1.1 化学结构分析

图1示出超细异形腈纶和普通腈纶的红外光谱图。可看出，在3 400 cm-1处出现水分子振动峰，原因是样品或用于压片的溴化钾晶体含有微量水分；在2 243 cm-1处出现的吸收峰为—CN的伸缩振动；在1 732 cm-1处出现的吸收峰为丙烯酸甲酯基的伸缩振动；在1 636 cm-1处为不饱和烷烃基的吸收峰；1 168、1 044 cm-1处出现的吸收峰属于磺酸基的吸收峰，以上出现的特征吸收峰和普通腈纶一致，表明超细异形腈纶和普通腈纶化学组成基本无异。

图1 超细异形腈纶和普通腈纶的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of fine-denier profiled fibers and ordinary acrylic fibers

2.1.2 结晶度分析

图2示出超细异形腈纶和普通腈纶的XRD谱图。可以看出，普通腈纶在2θ=16.8°处出现一个强衍射峰，在2θ=28.7°处有相对较弱的衍射峰，且在2θ=17°～29°之间发生了漫反射，说明普通腈纶中存在高序态和低序态的共存结构。超细异形腈纶与普通腈纶的X射线衍射特征峰位置基本相同，分别在2θ=16.8°处和2θ=29.1°处出现强、弱衍射峰，在2θ=17°～29°之间发生漫反射。这说明超细异形腈纶的超分子序态结构与普通腈纶相比没有发生大的变化。

图2 超细异形腈纶和普通腈纶的X射线衍射图Fig.2 XRD patterns of fine-denier profiled fibers and ordinary acrylic fibers

2.1.3 形貌结构分析

图3示出纤维横截面及纵向表面形貌图。可知，超细异形腈纶的截面为哑铃形，而普通腈纶则为常见的圆形。从纤维表面来看，超细异形腈纶表面均匀致密，非常光滑，而普通腈纶表面折皱粗糙，具有许多凹坑。这些都与纤维的成形机制有关，德国超细异形腈纶是在热的惰性气流中缓慢成形而不接触凝固浴，其喷丝孔非圆形，从而纺制出异形截面的纤维，这种截面使得纤维在纺制成线时纤维群体中单根纤维之间不易紧密聚集在一起，纤维间充满着空气，形成一个绝缘层，从而使其具有良好的蓬松性和保暖性[10]。

2.2 纤维的物理性能分析

2.2.1 基本性能分析

表1示出普通腈纶和超细异形腈纶的基本服用性能。可知，超细异形腈纶的断裂强度较普通腈纶断裂强度降低了12.50%，断裂伸长率则降低了30.75%，这使得超细异形腈纶在应用上有一定的局限性。

图3 超细异形腈纶和普通腈纶的纵向及横截面形态Fig.3 Cross-section and surface morphologies of fine-denier profiled fibers and ordinary acrylic fibers. (a) Cross-section image of fine-denier profiled fibers; (b) Cross-section image of ordinary acrylic fibers; (c) Surface image of fine-denier profiled fibers; (d) Surface image of ordinary acrylic fibers

超细异形腈纶的回潮率略高于普通腈纶，原因在于超细异形腈纶存在着较大的毛细管区，具有优越的水分芯吸能力。超细异形腈纶的透气量明显低于普通腈纶，这在一定程度上减少了空气的流动，使纤维具有良好的保暖性。

此外，由表1可知，超细异形腈纶的保温率优于普通腈纶，原因在于超细异形腈纶的哑铃形截面使得纤维聚集体中单根纤维间不易紧密地聚集在一起，纤维间存在着空气，而静止干空气的导热系数最小，因而形成一个绝缘层，从而使其具有良好的保暖性。

表1 2种腈纶的基本服用性能对比Tab.1 Several basic performance of two kinds of acrylic fibers

2.2.2 热性能分析

图4示出超细异形腈纶和普通腈纶的DSC曲线。聚丙烯腈纤维染色时，染色温度低于纤维的玻璃化温度时，染料难以向纤维内部扩散，只要染色温度高于它的玻璃化温度，染料分子就会很快扩散到纤维内部，在短时间内上染。由图中纤维的DSC曲线可得超细异形腈纶的玻璃化温度为100.9 ℃,与普通腈纶相同。

图4 超细异形腈纶和普通腈纶的DSC曲线Fig.4 DSC curves of fine-denier profiled fibers and ordinary acrylic fibers

图5、6分别示出超细异形腈纶和普通腈纶的TG和DTG谱图。

图5 超细异形腈纶的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of fine-denier profiled fibers

图6 普通腈纶的TG和DTG曲线Fig.6 TG and DTG curves of ordinary acrylic fibers

从图5、6可看出，纤维的质量损失主要分为3个阶段：第1阶段的质量损失发生在100 ℃以下，质量损失的原因可能是纤维中的吸附水或残留的溶剂所致；第2阶段质量损失并不明显，原因是试样内含有的小分子助剂挥发；第3个质量损失阶段则属于纤维本体的分解，为主要质量损失阶段[11]，纤维分子上的不饱和氰基发生以加成环化反应为主的预氧化过程，由线性分子链转化为梯形结构，分子链中的N、H、O等元素开始脱去，纤维的质量不断减小。因此，TG曲线急剧下降，同时集中释放出大量的热，在DTA曲线上出现一个集中放热峰。420 ℃之后，主要以纤维的分解为主，N、H、O等元素继续脱除，分子间发生交联反应，纤维开始炭化。

由图5的DTG曲线可知，超细异形腈纶在290～380 ℃之间因分解反应有明显的集中放热现象，319.4 ℃时放热量达到最大。而普通腈纶则在290～480 ℃之间集中放热，374.5 ℃时放热达到最大。从TG 曲线上可看出超细异形腈纶的起始失重温度为297 ℃，普通腈纶的起始失重温度与之相近。

此外，从DTA曲线还看到，超细异形腈纶的集中放热峰明显比普通腈纶的窄且尖，这说明相同条件下超细异形腈纶的热分解反应更加剧烈。对比2种纤维在700 ℃时的残余质量可知，普通腈纶纤维的热失重率为50.87%，而超细异形腈纶的热失重率为50.48%，说明2种纤维残余质量相同，表明超细异形腈纶保持了普通腈纶优良的稳定性能。

2.3 纤维的化学性能分析

2.3.1 耐碱性能分析

表2示出纤维的耐碱性能。由表中数据可知，随着碱剂浓度的增大，质量损失率有所增加，但对纤维基本上不造成损伤。纤维白度发生明显变化，高浓度碱剂用量使得纤维发黄，分析其原因为碱性催化时，水解释放的NH3与未水解的氰基反应生成脒基，产生黄色。经碱剂处理后，纤维的强力也明显降低，这一方面是因为纤维表面大量的强极性基团—CN转化成了极性较弱的基团—COOH和—CONH2，削弱了大分子链之间的相互作用，使强度有所下降；另一方面，水解会引起纤维表面不断刻蚀，使纤维表面的裂纹和空洞不断加大，从而导致纤维强度下降。

表2 超细异形腈纶和普通腈纶的耐碱性能Tab.2 Damage degree of fine-denier profiled fibers and ordinary acrylic fibers in solution with different concentrations of NaOH

此外，从表2可看出，在高浓度碱剂作用下，普通腈纶的损伤程度明显大于超细异形腈纶，白度和强力损伤较大，这表明超细异形腈纶耐碱性能优于普通腈纶。

2.3.2 耐酸性能分析

表3示出纤维的耐酸性能。酸剂对纤维的作用并不明显，随着酸剂浓度的加大，纤维的各项损失较碱剂处理的都较小，表明纤维的耐酸性优于耐碱性，此外，超细异形腈纶的耐酸性也稍优于普通腈纶。

表3 超细异形腈纶和普通腈纶的耐酸性能Tab.3 Damage degree of fine-denier profiled fibers and ordinary acrylic fibers in solution with different concentrations of H2SO4

2.3.3 耐有机溶剂性能分析

超细异形腈纶在不同有机溶剂中的溶解性能见表4。可以看出，纤维耐一般有机溶剂性较优异，这为以后染色加工带来方便，但不耐甲酸，高温高浓度甲酸溶液中纤维基本溶解，失去了纤维的性能，因此应该避免高温高浓度使用甲酸溶液。

表4 超细异形腈纶在不同试剂中的溶解性Tab.4 Solubility of fine-denier profiled fibers in different reagents

2.3.4 耐还原性能分析

表5示出纤维的耐还原性。经还原剂保险粉处理后，纤维的性能影响较小，增加其用量，质量损失率增加也并不明显，白度和强力也保持良好，因此，在还原清洗过程中，低浓度保险粉用量不会对纤维造成损伤。

2.3.5 耐氧化性能分析

表6示出纤维的耐氧化性。从表中数据可看出，在中性条件下双氧水对纤维的影响较小，虽然随着温度的升高质量损失率有所增加，但基本上不会造成损伤。这与处理时的pH值有一定关系，双氧水在碱性条件下分解而释放出具有氧化作用的游离基使纤维氧化损伤，而在中性条件下较为稳定。

表5 超细异形腈纶的耐还原性能Tab.5 Damage degree of fine-denier profiled fibers in solution with different concentrations of sodium hydrosulfite

表6 超细异形腈纶耐氧化性能Tab.6 Damage degree of fine-denier profiled fibers in H2O2 solution at different temperatures

3 结 语

1)超细异形腈纶含有普通腈纶的特征基团——氰基；具有晶态和非晶态共存的“两相”结构，结晶度较高，为84.53%，与普通普通腈纶相近；纤维的纵向表面光滑致密，截面异于普通腈纶的圆形，为哑铃形。超细异形腈纶独特的纤维结构，可使纤维束中纤维之间充满空气，形成一个绝缘层，可用于制造保暖织物。

2)超细异形腈纶的热稳定性较好，玻璃化转变温度高于100 ℃，纤维最大分解温度为319.4 ℃，升温至700 ℃时，纤维的质量损失率为50.48%。

3)强酸强碱使纤维的白度和强力有所下降，但损伤不大；纤维能耐有机溶剂性较好，但在88%甲酸溶液中纤维损伤严重，基本失去了纤维的特性，因此应避免使用高浓度甲酸溶液处理纤维；双氧水和保险粉对超细异形腈纶的影响不大。

FZXB

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Study on structure, physical and chemical propertiesof fine-denier profiled fiber

ZHOU Yuehong1， SHEN Yong1， WEI Zuohong2， LI Yong3

(1.FashionCollege,ShanghaiUniversityofEngineeringScience，Shanghai201620，China； 2.ShanghaiBadaTextilesCo.,Ltd.，Shanghai200042，China； 3.TechniqueCenter，ShanghaiTextileCo.,Ltd.，Shanghai200336，China)

The surface morphology, chemical composition, super-molecular structure, thermal stability and moisture regain and thermal retaining property of a new fine-denier profiled acrylic fiber are investigated. Meanwhile, the influence of sodium hydroxide, concentrated sulfuric acid, organic solvent and hydrogen peroxide, sodium hydrosulfite on the whiteness and mechanical properties of fiber is researched. The results show that the cross-section of this new fiber is dumb-bell-shaped and the surface is smooth in longitudinal fibril structure without any grooves. The fine properties of ordinary acrylic such as stable thermal performance are maintained. Meanwhile it is resistant to acid, alkali, ordinary organic solvents, and some reducing agents and oxidants. Other performances such as moisture regain and insulation performance are superior to these of ordinary acrylic. It has characteristic functional groups of ordinary acrylic, so it can be dyed by cationic dyes.

fine-denier profiled fiber； ordinary acrylic； structure； physical and chemical property

2014-05-21

2014-11-10

上海纺织(集团)有限公司技术开发费专项(2013-zx-03)

周月红(1989—)，女，硕士生。主要研究方向为纺织材料和纺织品染整加工。沈勇，通信作者，E-mail: shenyong@sues.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20140503906

TS 102.6

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