Cu-0.33Cr-0.05Ti合金时效相变动力学*

郑碰菊，李 勇，张建波,3，刘 耀，肖翔鹏

1. 江西理工大学材料科学与工程学院，江西 赣州 341000；2. 江西理工大学工程研究院，江西 赣州 341000；3. 浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310058



Cu-0.33Cr-0.05Ti合金时效相变动力学*

郑碰菊1，李 勇2，张建波2,3，刘 耀1，肖翔鹏2

1. 江西理工大学材料科学与工程学院，江西 赣州 341000；2. 江西理工大学工程研究院，江西 赣州 341000；3. 浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310058

通过中频感应熔炼制备了Cu-0.33Cr-0.05Ti合金铸锭，铸锭经热挤压、固溶、冷拔和中间退火工序制备成直径2.1 mm的线材，对合金线材进行时效处理，研究时效处理对合金导电率的影响并对该合金的时效动力学进行了分析.结果表明：Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在400 ℃×2 h可获得较高的导电率，导电率为83.13%IACS，随保温时间的延长，合金的导电率变化趋于平缓.根据马基申-富列明格规律和Avrami经验方程计算得到Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在350，400及450 ℃的Avrami方程分别为f=1-exp(-0.0199t1.0555)，f=1-exp(-0.0578t0.8632)和f=1-exp(-0.0613t0.7724)，并得到了合金时效时的等温脱溶转变曲线.

Cu-Cr-Ti合金；时效处理；导电率；相变动力学

随着电气化铁路的快速发展，对接触线的性能提出了更高的要求，要求接触线不仅要有高的抗拉强度和良好的导电性能，还要有一定的抗软化性能[1-5].近年来，接触线材料向三元或多元合金发展，通过添加多种元素来改变合金的热力学和动力学环境，以此改善材料的综合性能[6-12].Cu-Cr系合金属于时效强化型合金，时效处理对该类合金的综合性能具有决定性的作用，形变强化也是提高Cu-Cr系合金强度的重要方法，如何调整时效和形变工艺以达到合金的综合性能良好匹配，对拓展该类合金的应用前景具有重要意义.Cu-Cr-Ti合金的时效过程是过饱和固溶体析出溶质原子形成析出相的相变过程，析出相的析出行为对合金的性能有很大的影响，所以开展Cu-Cr-Ti合金的时效析出动力学的研究对优化合金时效工艺具有重要的指导意义[13-18].

本文通过研究时效处理工艺对Cu-0.33Cr-0.05Ti合金的导电性能的影响，测量合金导电率的变化，利用马基申-富列明格规律和Avrami经验方程，通过计算推导出Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在不同温度下的时效动力学方程，最终得到合金的等温脱溶转变曲线.

1 实验材料与方法

试验原材料选用纯度为99.99%的阴极铜，纯度为99.5%的铬和Cu-12%Ti中间合金，采用中频感应熔炼炉制备了Cu-0.33Cr-0.05Ti合金圆柱锭.使用石墨坩埚、木炭覆盖，Cu溶解后加入Cr，保温5 min后加入Cu-12%Ti中间合金并升温，保温7 min后浇铸.浇铸温度控制在1400 ℃左右，浇铸前浇铸模需预热至100 ℃左右.将铸锭铣面后经950 ℃×2 h保温，然后热挤压加工成直径15 mm的棒材，挤压桶温度为600 ℃.直径15 mm的棒材经950 ℃×2 h固溶处理后水淬.将固溶好的直径15 mm的棒材拉拔成直径2.1 mm的线材，加工形变量η为4.3，5.6及6.7，分别在形变量η为4.3和5.6时进行中间退火，退火温度及保温时间均为450 ℃×2 h，对直径2.1 mm的线材进行不同温度不同时间的时效处理，设定在350，400及450 ℃下各保温1，1.5，2，3及4 h的时效处理.采用QJ45型直流双臂电桥电阻率测试仪测定电阻值，从而计算出导电率.

2 实验结果与分析

2.1 时效温度对合金导电率的影响

在350，400及450 ℃时效温度下，Cu-0.33Cr-0.05Ti合金的导电率随时效时间的变化曲线如图1所示.由图1可见，在设定的时效温度下，合金的导电率随时效时间的增加先快速上升，之后趋于平缓，在3 h和4 h后虽然有所上升，但上升趋势不明显.在400 ℃的时效温度下，合金可获得较高的导电率，此时导电率稳定在83%IACS左右.

由于Cu-0.33Cr-0.05Ti合金经固溶淬火后处于热力学不稳定状态，合金中有大量的过饱和溶质原子和空位，此时合金固溶体的晶格畸变程度较大，对于电子的散射作用较强，合金的电导率处于较低的水平，当温度提高时，原子的扩散能力提高，过饱和溶质原子逐渐析出，形成沉淀相及其过渡相[14]，合金固溶体晶格畸变程度降低，因此，合金的电导率随之升高.随着时效时间的延长，过饱和溶质原子和空位浓度降低，析出动力降低，固溶体的晶格畸变程度基本不再改变，合金电导率的变化趋于平缓.

图1 合金导电率在不同温度下随时效时间的变化曲线Fig.1 The relationship of electrical conductivity of alloy versus aging time under different temperatures

2.2 时效过程中合金新相的转化比率

合金在时效时，铜基体中的溶质原子会发生脱溶转化成为析出相，新相的体积分数f的计算公式为：

(1)

式(1)中：Vp—合金新相在一定单位体积中某个时间点析出的体积；VBp—合金新相在一定单位体积中脱溶结束时间点析出的总体平衡体积.

由于在时效前合金为冷拔态，这里设定时效前合金组织没有第二相析出，则时效前Vp=0，f=0，该状态下初始导电率为σ0，合金在一定温度下进行时效，时效时间分别为0，1，1.5，2，3和4 h，根据图1可知，合金在各温度下时效4 h后导电率趋于稳定，因此，4 h时合金新相基本完成转化，此时Vp=VBp，f=1.0，导电率最大值为σmax.

从马基申-富列明格规律可知，合金的电阻值与固溶原子的体积分数之间存在着一定的线性关系，电阻率和导电率互为倒数，固溶原子的体积分数与析出相的体积分数之间也是线性关系，由此推断出合金的导电率与析出相体积分数之间也存在一定的线性关系[19-22]，即：

σ=σ0+αf.

(2)

在合金时效过程中，由于相变转化需要一定的时间，当合金相变基本完成时，合金的导电率达到最大值，设σ=σmax，f=1，可以求出在此温度下时效参数α=σmax-σ0，可以根据相变完成转化时间点的导电率平均值计算出时效不同时间点的第二相体积分数.对于Cu-0.33Cr-0.05Ti合金，在450 ℃下，时效时间达到4 h时，导电率无明显变化，由于铜基中的Cr和Ti不能完全析出，故认为相变基本完成，此时σ=σmax=82.34%IACS，f=1，同理，得出合金在400 ℃和350 ℃时效下不同时间点的导电率及析出第二相的体积分数.Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在不同时效温度下，不同时间点对应的导电率及析出的第二相的体积分数列于表1.

2.3 相变动力学方程

合金在时效过程中发生了相转变，其析出相体积分数f与时效时间t之间存在的函数关系遵循相变动力学Avrami的经验方程[23-24]，即：

f=1-exp(-btn).

(3)

表1 在不同时效温度下不同时间点对应的导电率及析出第二相的体积分数

式(3)中：b是与温度、原始相的成分和晶粒尺寸等相关的常数；n是与相变类型和形核位置等相关的常数.b和n决定着合金时效温度下的Avrami经验式，为了求得常数b和n，对方程(3)做如下变形：

exp(-btn)=1-f，

(4)

将公式(4)两边取对数得：

(5)

由公式(3)可知，n为斜率，lgb为截距，由图2的拟合直线可得出n=0.7724，lgb=-1.2126，b=0.6129，因此，Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在450 ℃

图2 Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在450 ℃时效下第二相体积分数和转变时间的关系Fig.2 Relationship between volume fraction and transformation time at 450℃

时效析出动力学方程为：

f=1-exp(-0.6129t0.7724) .

(6)

按同样的方法，可以得出Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在350和400 ℃时效时的相转变方程，各个方程的关键参数α，b和n值及时效析出动力学方程列于表2.

表2 Cu-0.33Cr-0.05Ti各温度时效时所得Avrami动力学方程与导电率方程的系数

根据合金相转变方程(6)可以拟出合金在350，400和450 ℃下的等温脱溶转变动力学曲线如图3所示.由图3可以看出，在时效初始阶段，合金基体中的过饱和溶质原子开始脱溶并且成为新相，其转变速率较慢，随着时间的延长，新相的转变速率升高，且上升的速率较快，时间继续延长，受Cr和Ti溶质元素含量的限制，析出相的析出动力随时间的延长而降低，相转变变缓至相变结束[25-26].

图3 Cu-0.33Cr-0.05Ti合金析出动力学曲线Fig.3 Precipitation kinetics curves of Cu-0.33Cr-0.05Ti alloy

由式(4)及式(6)可以得出不同温度下的等温时效导电率方程：

σ=74.3+8.89[1-exp(-0.0199t1.0555)]

(T=350℃),

(7)

σ=74.3+8.99[1-exp(-0.0578t0.8632)]

(T=400℃),

(8)

σ=74.3+8.04[1-exp(-0.0613t0.7724)]

(T=450℃).

(9)

为验证式(7)～式(9)的导电率与实际是否相符，图4给出了实际测量值和等温时效导电率方程拟合曲线，从图(4)中可以看出，在350，400和450 ℃三个等温状态下，合金导电率的理论值与试验值基本吻合.

定义析出相体积分数为10%和90%对应的时间分别为合金转变开始和终了时间，将相关系数n，b代入式(10)，可计算出相变开始和结束时间，计算结果列于表3.

(10)

图4 时效态Cu-0.53Cr-0.05Ti合金导电率变化曲线

Fig.4ElectricalconductivitycurvesofagedCu-0.53Cr-0.05Tialloy

表3 Cu-0.33Cr-0.05Ti合金的时效析出时间

图5为Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在350℃～450℃之间的等温转变曲线，由图5可知，合金在350 ℃时效时，第二相的转变结束所需时间最短.

图5 Cu-0.33Cr-0.05Ti合金的等温转变动力学“C”曲线Fig.5 C-curves of isothermal transformation of Cu-0.33Cr-0.05Ti alloy

3 结 论

(1)Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在400℃×2h时效处理后可获得83.13%IACS的导电率，时效2h后随着时间的增加，导电率变化趋于平缓.

(2)根据马基申-富列明格规律和相变动力学Avrami经验方程，推导出Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在350，400和450 ℃的时效动力学方程分别为：

f=1-exp(-0.0199t1.0555)，

f=1-exp(-0.0578t0.8632)

和

f=1-exp(-0.0613t0.7724).

(3)由Cu-0.33Cr-0.05Ti合金脱溶动力学曲线可知，时效初期，相转变速率较慢，随着时间的延长转变速率加快，转变即将完成时，相转变速度减慢直至结束.

(4)由Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在350～450 ℃之间的等温转变曲线可知，合金在400 ℃时相转变终了时间最短.

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Kinetics of phase transformation of aged Cu-0.33Cr-0.5Ti alloy

ZHENG Pengju1, LI Yong2, ZHANG Jianbo2,3, LIU Yao1, XIAO Xiangpeng2

1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China; 2.EngineeringResearchInstitute,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China; 3.SchoolofMaterialScienceandEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058,China

Cu-0.33Cr-0.05Ti alloy was prepared by atmosphere melted method. The process consists of hot extrusion, solid solution, cold drawing and intermediate annealing was subsequently carried out to prepare the wire rod with the diameter of Φ2.1 mm. The effect of aging treatment on electrical conductivity of Cu-0.33Cr-0.05Ti alloy is investigated. The precipitation kinetics of the alloy is also analyzed. The result shows that, the electrical conductivity of Cu-0.33Cr-0.05Ti alloy reached 83.13%IACS after aging at 400℃ for 2 h. With the increase of aging time, the value of electrical conductivity kept unchanging. According to the Matthiessen rule and phase transition dynamics Avrami conductivity equation, the Avrami experimental equations of Cu-0.33Cr-0.05Ti alloy at 350,400,450 ℃ was calculated, which weref=1-exp(-0.0199t1.0555),f=1-exp(-0.0578t0.8632), andf=1-exp(-0.0613t0.7724), respectively. The isothermal transformation curves were obtained at last.

Cu-Cr-Ti alloy; aging treatment; electric conductivity; kinetics of phase transformation

2015-04-15

国家自然科学基金资助项目(51261007)；江西省自然科学基金项目(20142BAB206013)； 江西省2014教育厅青年基金项目(GJJ14443，GJJ14447)

郑碰菊(1988-)，女，福建漳州人，硕士.

1673-9981(2015)02-0091-06

TG146.1；TG156.92

A