串行流化床生物质气化费托（FT）合成的模拟

江宏玲， 肖 军

（1.安徽省·水利部淮河水利委员会水利科学研究院，安徽 合肥 230088；2.东南大学 热能工程研究所，江苏 南京 210096）

费托合成（Fisher－Tropsch synthesis，简称FT合成）是指以合成气（主要成分是CO和H2）为原料，通过催化剂转化生成烃类和含氧化合物的过程。目前国内外对于FT合成液态烃类的研究大多针对煤基或天然气基合成气，20世纪90年代起FT合成开始用于生物质的气化，即以生物质为原料，通过FT合成生产多种液体燃料。这是生物质热化学转化利用的主要方式之一，即直接液化技术［1］，近来日益受到关注［2－5］。

Shell与荷兰能源研究中心（the Energy Research Centre of the Nether1ands，ECN）已在荷兰建成由生物质合成气生产费托燃料的中试示范装置［6］。该系统包括流化床气化装置、湿气净化、气质调整、水煤气反应、F－T合成反应，最后费托蜡催化裂化生成高质量无硫柴油。利用该系统由木质生物质合成气经F－T合成得到柴油，产率是每吨生物质120L柴油［7］；Boerringter预测，今后随着技术进步合成效率可提高到每吨生物质210L柴油［8］。福斯特惠勒公司2009年在芬兰Varkaus建立了一套生物质费托转化的示范工厂。采用循环流化床生物质气化器设施，依据工厂的实验数据及操作经验，每年每公顷地生产超过4m3的液体燃料［9］。德国Choren公司，在生产生物质液体燃料方面，经过多年的研发和试制，形成了较为成熟的技术、工艺和生产设备，于2008年初建成了年产1.5×104t生物费托合成柴油的工业应用示范工厂［10］。挪威Norske Skog公司将进行全范围的生物燃料生产，该工厂每年将需要（100～150）×104m3木质生物质，每年可生产65～100kt合成柴油燃料［11］。文献［12］研究了固定床上生物质模拟合成气（n（CO）：n（CO2）：n（H2）：n（Ar）＝11∶32∶52∶5）在共沉淀催化剂Fe／Cu／K、Fe／Cu／Si／K、Fe／Cu／Al／K下的合成效果，发现这些催化剂对产烃有高选择性，且合成效果很大程度上取决于合成气的组分。文献［13］研究钴基催化剂下生物质合成气的费托合成，发现钴基催化剂具有较高液体燃料产率，且合成气中存在的高浓度CO2和N2对催化剂活性有较大影响。文献［14］研究了生物质模拟气氛下，用Re、Ru、Zn和Cu促进的Co／SiO2催化剂，液相产物分布为C6－14＋烃。中国科学院广州能源研究所进行了生物油气化制备合成气［15］及生物质气合成汽油方面的研究［16］。文献［17］采用Co／SiO2催化剂，在微型固定床反应装置上考察了生物质合成气（n（H2）∶n（CO）∶n（CO2）∶n（N2）＝45∶45∶7∶3）的费托反应性能，得到的CO转化率和C5＋收率平均值分别为29.13%和131.3g／m3。但是与国外相比，我国的生物质气合成液体燃料大都处于实验室研究阶段，至今尚未工业化。借助Aspen Plus软件进行生物质气化产气FT合成的模拟研究相对较少。

本文以稻秸为原料，基于串行流化床生物质气化技术［18］，利用Aspen Plus软件模拟研究了不同反应操作条件对FT合成产物收率的影响，所得结论可为今后开展生物质气化产气FT合成的实验研究提供参考。

1 生物质气化FT合成系统流程

串行流化床生物质气化产气FT合成系统流程主要分成生物质气化系统、气体净化系统、合成气费托合成系统和产物分离系统。系统流程图如图1所示。

图1 串行流化床生物质气化FT合成系统流程示意图

生物质气化系统采用串行流化床气化技术，使得生物质气化成制备费托合成油所需的合成气，主要包括 H2、CO、CO2、CH4、N2等。生物质气化产气经过净化分离后，直接与循环气经压缩机加压，再进入FT合成反应器，合成气在催化剂床层内发生FT合成反应。反应器出口的气体经水冷器冷却后进入闪蒸槽。从闪蒸槽顶部出来的气体，经过分离器，使得一部分循环返回，与新鲜合成气混合加压后再次入合成反应器进行反应，另一部分气体经分离器排放，以维持整个系统的压力，闪蒸槽底部得到的是闪蒸的产品。

系统流程建模主要分为气化部分和费托合成部分。气化部分模拟串行流化床生物质气化过程，费托合成部分模拟生物质气化后的产气费托合成的过程，对费托合成产品的精馏分离过程则做简化处理。

以图1中的系统流程，结合Aspen Plus的应用特点，建立系统模型如图2所示。

图2 Aspen Plus模拟流程图

2 模型建立及过程模拟

2.1 串行流化床气化模型

Aspen Plus模型模拟串行流化床气化过程，包括3个模块：裂解模块、燃烧模块和气化模块。裂解模块是一个计算收率的反应器，其模块来自Aspen Plus中的Ryield反应模块。燃烧模块和气化模块是基于Gibbs自由能最小化原理的反应器，均来自Aspen Plus中的Rgibbs反应模块。详细的气化模型建立见文献［19］。

2.2 FT合成反应器模型

FT合成反应复杂，产物繁多，烷烃类产物分布［20］主要有 CH4、低碳烃（如 C3）、汽油（C5～C10）、柴油（C11～C20）及轻质蜡（C21～C33）。产物分布主要受催化剂类型、合成气成分、反应参数（如温度、压力）等的影响。Co基催化剂以活性好、重质烃选择性高、稳定性好等特点，成为低温费托合成反应研究的热点［21－24］。

文献［25］采用集总思想，分析产物中低碳烃、油相和蜡相产物的组成，计算得到低碳烃、油相、蜡相的平均相对分子量分别大约为44、142和310。模拟中把FT合成产物归并为CH4、低碳烃、油相（包括汽油和柴油）、蜡相和H2O，并根据上述产物的分子量，设定烷烃产物的化学式，这里以C3H8、C10H22和C22H46分别集总表示低碳烃、油相和蜡相，认为FT合成的集总反应如下：

根据FT合成产物的分布特征，可以认为FT合成反应的产物碳链增长服从聚合机理，在假设链增长概率因子α与碳数无关的基础上，模拟中引入FT合成产物分布，在这里认为所有的FT合成反应都近似遵循 ASF（Anderson－Schulz－Flory）链增长规律［26－28］。根据 ASF规律，假定链增长、链终止速率常数与链长和链结构无关，烃类产物随碳数分布的关系式为：

其中，Wn表示碳数为n的烃产物占烃产物总质量的质量分数；α为碳链增长概率因子；n为碳的数目。

文献［25］通过物料衡算和参数估值，得到CO消耗动力学方程，并得出碳链增长概率因子α模型，采用常见的幂函数形式，即

其中，p为操作压力；T为操作温度；GHSV为气体体积空速；R1为混合气体中H2与CO摩尔比值；R2为惰性气体组分与CO摩尔比值。

FT合成反应的模拟，利用Aspen Plus中的Rstoic模型并添加自编的Fortran语句：Rstoic模块是规定反应程度和转化率的化学计量反应器模型，适用于反应动力学未知或不重要，但化学计量数和程度是已知的反应器。它能够模拟并行反应和顺序反应，也可以实现产品选择性和反应热的计算。在建立的Rstoic模块中，规定该反应器的操作条件，即温度和压力，并选择反应器中闪蒸计算的相态。根据（5）式和（6）式编写表示烃类产物随碳数分布关系的Fortran语句，程序计算过程中会根据这一关系式进行迭代计算。

2.3 FT合成反应器模拟结果与实验对比

（1）采用文献［29］中蛋壳型钴基催化剂费托合成的实验数据对所选择的FT合成反应器模型进行验证。文献［29］中合成气n（H2）∶n（CO）＝1.928，操作压力p＝3.0MPa，空速 GHSV＝1 500h－1。在操作温度为195～245℃条件下，实验数据与模拟数据对比如图3所示，图中实线表示模拟值，散点为实验值；C5－烃表示碳数＜5的烃，即为CH4与C3H8的总和。

图3 不同温度下的模拟结果与实验对比

（2）采用文献［17］中工业合成气（A）（n（H2）∶n（CO）∶n（N2）＝64∶32∶4）和生物质合成气（B）（n（H2）∶n（CO）∶n（CO2）∶n（N2）＝45∶45∶7∶3）在CO／SiO2催化剂上FT合成的实验数据对所选择模型进行验证。文献［17］中操作条件是：T＝513K，p＝2.0MPa，GHSV＝1 000h－1。烃类选择性的模拟值与实验值对比见表1所列。

由实验数据与模拟数据比较可以看出，甲烷（CH4）及低碳烃（C3H8）的模拟值与实验值误差相对较大，主要原因是由于，模拟中是按照产物分布的ASF规律，实际上FT合成的产物分布与该规律是有偏离的。而油相（C10H22）和蜡相（C22H46）产物的模拟值与实验值误差很小，由于工艺的主要目标产物是油相，所以尽管低碳烃的模拟值不够准确，但油相模拟值与实验值吻合度很好，本文系统的FT合成模型可有效预测串行流化床生物质气化产气FT合成的影响因素及油相产物产率。

表1 2种合成气烃类选择性模拟结果与实验数据比较 %

2.4 分离模型

实际生产中FT合成的产品需要后续的深加工精馏分离等一系列过程，由于本文中更注重的是合成产物的产量，而不是怎样分离合成产品，分离器和闪蒸槽均采用Aspen Plus软件中的Flash2模型来简单模拟。Flash2模块可用来模拟闪蒸罐、蒸发器、分液罐和其他的单级分离器。Flash2模块把进料分成2股出口物流，能够完成气－液或气－液－液平衡计算。

3 系统模拟计算

3.1 计算参数

本文研究对象为江苏省某地的生物质稻秸，其低位发热量为12.47MJ／kg，成分分析见表2所列。

表2 稻秸生物质成分质量分数 %

系统模型中物流主要参数及反应器运行条件如下：环境温度为20℃，入口温度为环境温度；生物质质量流率为1.0kg／s；空气在环境温度下送入，质量流率为1.7～1.9kg／s；气化反应器温度为700～900℃，压力为0.1MPa，燃烧反应器温度为980℃；水蒸气与生物质质量配比为0.1～0.5；FT合成器合成温度为240～300℃，合成压力为3～5MPa。

3.2 评价指标

主要从3个方面对合成结果进行分析：气化合成气组分、费托合成油产率和费托产物选择性。

（2）油相产率。它是指单位质量生物质（干燥基）所能产生费托油相产物的摩尔量（单位为mol／kg），定义如下：

其中，费托产物中油相的摩尔流率单位为mol／s，输入生物质的质量流率单位为kg／s。

（3）产物选择性。它是指FT合成反应所得各产物（C5－烃、油相C10H22和蜡相C22H46）分别占全部烃类产物的质量分数。

4 计算结果及分析

4.1 气化温度与压力的影响

在一定的水蒸气与生物质的比率（m（S）／m（B）＝0.4）、FT合成温度（tm＝220 ℃）以及合成压力（pm＝2MPa）下，研究不同气化压力（pg为0.1～0.5MPa）下，气化温度（tg为700～900℃）对气化产物及油相产率的影响。

气化温度与压力对气化结果的影响，如图4所示。

气化温度与压力对油相产率的影响，如图5所示。

由图4a可见，随着反应温度的升高，H2的体积分数先有微小增加而后略微下降；CO的体积分数明显增大，CO2的体积分数有所降低。根据相关研究结论，升高温度有利于CO2和C的还原反应的进行［30］。由图4b可知，随着压力的增加，产物气的体积分数变化并不明显。

由图5可知，在不同的气化压力下，油相产率随着气化温度的升高先增加，在气化温度为850℃之后趋于平衡。在气化压力为0.1MPa的工况下，产率随气化温度变化的变化幅度最小，且气化压力为0.1MPa时产率达到最高值。

由图4可知，在气化压力0.1MPa，气化温度850℃时，H2与CO摩尔比的变动范围在2.0～2.1之间，且此时CO2体积分数相对较低，这是有利于FT合成的。因此，油相产率在气化温度850℃，气化压力0.1MPa时达到最大值0.54mol／kg。

图4 气化温度与压力对产物气的影响

图5 不同气化压力下气化温度对油相产率的影响

4.2 水蒸气与生物质质量配比的影响

在一定气化温度（tg＝850℃）、气化压力（pg＝0.1MPa）、FT 合成温度（220 ℃）、合成压力（2MPa）下，研究不同的水蒸气与生物质比率（m（S）／m（B）为0.3～0.5）对油相产率和气化结果的影响。

水蒸气与生物质的比率对气化结果的影响，如图6所示。

由图6可知，随着m（S）／m（B）增大，H2和CO2的体积分数有所上升，CO体积分数有所降低；H2与CO摩尔比随着m（S）／m（B）的增加较显著增加。从化学反应平衡的角度看，蒸汽量增多意味着反应物浓度增大，有利于水煤气反应、水汽变换反应进行程度的加深，更多的CO和CH4被消耗而生成H2和CO2。从这一点看，增加水蒸气量有利于得到氢含量更高的产物气，但同时增大了CO2体积分数，降低了CO体积分数，不适合FT合成气的制取。

图6 m（S）／m（B）对气化结果的影响

水蒸气与生物质的比率对油相产率的影响，如图7所示。

图7 不同的气化温度下不同的m（S）／m（B）对油相产率的影响

从图7可以看出，m（S）／m（B）对油相产率的影响在气化温度高于800℃之后，随着m（S）／m（B）的变化趋势较一致：先上升后下降。在气化温度850℃，m（S）／m（B）＝0.4时，产率达到最大值。m（S）／m（B）增加，即进入系统的水量增多，水蒸气量的增加降低了CO的体积分数，H2与CO摩尔比增加，但同时也增大了CO2体积分数。少量CO2存在对FT合成有利［31］，但CO2体积分数太高时，反而导致总反应速率降低，使得合成的产率降低［32］。因此对于FT合成，适宜的m（S）／m（B）取值为0.4左右。

综上可知，为保证较高的FT合成油相产率，适宜的生物质气化条件为：气化温度850℃，气化压力0.1MPa，m（S）／m（B）取值为0.4。由于合成气中H2与CO摩尔比是影响FT合成的重要因素，由图6可知，此时H2与CO摩尔比值保持在2.0～2.1。这是由于一定范围内增加 H2与CO的摩尔比，单个CO分子在催化剂表面与H2分子碰撞的几率增大，CO的消耗加快，有利于FT合成；但过高的n（H2）／n（CO）比值表明 H2分子总数过多，CO分子总数过少，中间产物分子的数量相对减少，链终止反应速率加快，不利于FT合成反应继续。因此，FT合成时最佳的n（H2）／n（CO）比值应保持在2.0～2.1。

4.3 FT合成温度与压力对合成产物的影响

在一定的气化温度（tg＝850℃）、气化压力（pg＝0.1MPa）、一定的水蒸气与生物质的比率（m（S）／m（B）＝0.4）下，研究不同的费托合成压力（pm为1～4MPa）下，合成温度（tm为200～270℃）对合成产物的影响。

FT合成温度与压力对油相产率的影响，如图8所示。

图8 不同的合成压力下合成温度对油相产率的影响

由图8可知，温度在200～220℃之间油相产率的变化很小，220℃之后随着反应温度的增加，产率降低幅度较大。提高温度可以使CO和H2分子运动加快，分子碰撞的几率增大，会使反应转化率提高，但整个FT合成反应是放热反应，温度的提高不利于碳链增长，结果是高碳烃类的产率降低。模拟中选择最佳合成温度为220℃。

由于合成气FT合成是体积缩小的反应，提高压力有利于FT合成反应碳链增长，所以如图8所示，在不同的合成温度下，产物产率随着压力的升高而增加。在2.0MPa之前，压力对产物产率的影响较大，当压力超过2.0MPa后，产率的增幅趋缓。所以，当合成反应的最佳压力为2.0～2.5MPa时，在其他工艺条件处于最佳的情况下（气化温度850 ℃，气化压力0.1MPa，m（S）／m（B）约为0.4，FT合成温度为220℃），可获得较高的高碳烃类产率。

FT合成温度与压力对产物选择性的影响，如图9、图10所示。

图9 pm＝2.0MPa下合成温度对产物选择性的影响

图10 tm＝220℃时合成压力对产物选择性的影响

由图9可知，随着温度的升高，油相和蜡相选择性均降低，低碳烃选择性增加，即产品向轻组分转移。这可能是由于反应温度升高时，中间产物的脱附增强，限制了链增长反应。由图10可见，随着压力的增加，油相和蜡相产物的产量均有增加，压力尤其对蜡相选择性影响较大，即增加压力有利于高碳烃选择性的提高。

5 结 论

本文以生物质为研究对象，利用Aspen Plus软件建立串行流化床生物质气化费托（FT）合成的模型，计算结果表明：

（1）油相产率随着气化温度的升高先增加，在气化温度为850℃之后趋于平衡；油相产率随着气化压力的升高而下降，在气化压力为0.1MPa时达到最高值。因此，利于FT合成的气化温度为850℃，气化压力为常压。在m（S）／m（B）＝0.4时，产物产率达到最大值，因此对于FT合成，适宜的m（S）／m（B）取值为0.4左右。

（2）串行流化床生物质气化时，n（H2）／n（CO）摩尔比随着m（S）／m（B）的增加较显著增加。FT合成时 最佳的n（H2）／n（CO）比 值 应 保 持在2.0～2.1。

（3）合成温度在200～220℃之间油相的产率变化很小，220℃之后随着反应温度的增加，产率降低幅度较大。适宜的FT合成温度在220℃左右。

（4）FT合成压力在2.0MPa之前，压力对油相产率的影响较大，当压力超过2.0MPa后，产物产率的增幅趋缓，且2.0MPa的合成压力适中，节约设备投资，因此串行流化床生物质气化FT合成的最佳合成压力为2.0MPa。

（5）随着温度的升高，油相和蜡相选择性均降低，低碳烃选择性则增加，即产品向轻组分转移；随着压力的增加，油相和蜡相产物的产量均有增加，压力尤其对蜡相选择性影响较大，即增加压力有利于高碳烃选择性的提高。

综上所述，采用钴基催化剂，对于以油相为目标产物，串行流化床生物质气化合成气费托（FT）合成适宜的工况是：气化温度850℃，气化压力0.1MPa，水蒸气与生物质比率m（S）／m（B）约为0.4制取合成气，最佳的n（H2）／n（CO）比值应保持在2.0～2.1，FT合成温度为220℃，合成压力2.0MPa左右。在此工况下，每kg稻秸（干燥基）可以获得约为0.54mol的FT合成油产率。

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