复合泡沫材料内水分子扩散及吸收性能分析

米婵娟，王慧

（1.国家知识产权局专利局材料工程发明审查部，北京 100088；2.北京市环境保护科学研究院，北京 100037）

1 绪 论

材料耐久性的研究是与材料研制开发过程中不可或缺的环节，而对于复合材料的吸水性能研究对其适用性起着关键作用。早在20世纪80年代复合材料研制之初，国内外学者就开始了对其吸水性能得研究，如Apicella等[1]研究了DGEBA/TETA材料在不同温度下的吸水性能及其对力学性能的影响；Wright等[2]研究了环氧树脂和碳纤维增强的树脂材料的吸水性能，通过浸水试验研究发现，由于水分子的扩散和吸收引起试件尺寸的变化，导致内部残余应力的增加，并且降低了试件的热稳定性；Han等[3]在常温下对环氧树脂复合材料进行了为其1000h的吸水性能研究，发现水分子的吸收极大的增加了材料的质量；Lin等[4]主要研究了复合材料中吸水膨胀性能以及水分子与高聚物间相互作用并给出了相关水分子扩散和吸收模型。

复合泡沫塑料是由空心粒子填充的高聚物制成的，其泡沫结构是由空心微珠内部的空腔来实现的，该材料的研究相比于传统泡沫材料该材料具有低密度、高强度、气泡的大小和分布较容易控制等优点，引起较多的研究者的广泛关注，并尝试用作模型材料、绝热材料、电绝缘材料、水下浮力材料和航天材料等[5-10]。环氧树脂（Epoxy resin，ER）是分子结构中至少含有2个环氧基的单体 (或其预聚物)与固化剂反应所形成的热固性树脂；空心玻璃微珠（Hollow Glass Bead，HGB）以其质轻、绝热、隔音、高分散、耐高低温、耐腐蚀、压缩强度高、电绝缘性和热稳定性好等其他轻质填料所无法比拟的优点，广泛应用于建材、塑料、橡胶、涂料、航海和航天等领域[5]。由空心玻璃微珠填充改性的环氧树脂复合材料是一种新型复合泡沫塑料，对其性能的研究一直是今年来研究的热点。

本文对不同空心玻璃微珠配比的复合泡沫材料进行长时间的浸水试验，通过重量测试，对材料的密度、吸水后质量增加进行了对比研究，并对水分子在复合泡沫材料内扩散模型进行了讨论。

2 试验部分

2.1 试验材料及设备

实验所选用的空心玻璃微珠平均粒径为50um，由秦皇玻璃微珠有限公司生产。偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂（KH-550），环氧树脂型号为（E-44)，固化剂为聚酰胺活性固化剂(650#)，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。采用常温固化的注模成型工艺制备复合泡沫材料。材料配比见表1。主要设备为超声波清洗机（VGT-1613）为深圳市威固特科技有限公司产品；集热式磁力搅拌器（DF-1）为江苏金坛市佳美仪器有限公司产品；DS-1510型电子天枰为上海新科试验仪器有限公司产品。

2.2 试验步骤及试件制备

2.2.1 HGB的预处理

首先将预先将HGB在120℃烘干2h，按无水乙醇与去离子水质量比9：1配成溶液，然后加入表1所示玻璃微珠质量比的硅烷偶联剂（KH-550），搅拌均匀后倒入盛有HGB的烧杯中，用超声激振器处理60min，而后在120℃烘4 h，冷却至室温装瓶备用。

2.2.2 模型材料的浇注

将ER（E-44）放入60℃水浴中稀释，分别加入DBP、HGB和消泡剂(100：5)混合均匀，最后加入固化剂，搅拌均匀后浇注到聚乙烯塑料模具中，室温固化24 h后脱模。

2.2.3 试件的加工制作与力学实验

按照压缩实验要求，加工成所需试件，试件形状见表1。

3 水分子吸收及扩散模型

3.1 相对密度计算

通过测量试件的体积和质量可以计算出表面密度，但在试件制备过程中，如HGMs掺入环氧树脂，或者混合料中加入固化剂等搅拌时难免会混入气泡和空隙。现在假定在相同试验条件下，试件具有相同的缺陷。则相对于纯树脂试件可以计算出各复合泡沫材料试件的相对密度Dr。

式中：Df和Dn分别为试验测得的复合泡沫材料和纯树脂试件的表观密度。

3.2 吸水量计算

对于试验过程中，任意时刻试件吸水量可通过下式进行计算。

式中：M%为吸水量的百分比；Mt和Mi分别为任意时刻t时测得的试件质量和试件干燥状态的质量。

3.3 水分子扩散模型

文献[11～13]等通过大量的试验分析，认为水分子在平板类高聚物材料中的扩散过程可以近似看做一种非稳态的扩散过程，基本复合菲克第二定律：在非稳态扩散过程中，在距离x处，浓度随时间的变化率等于该处的扩散通量随距离变化率的负值，即：

式中：C为扩散物质的体积浓度(kg/m)；t为扩散时间(s)；x为距离(m)，并假定扩散系数D与浓度无关。

如果已知初始时的浓度C0和平衡时的浓度Cmax，则方程

（3）的解为：

式中：n为0～∞间的整数；d为试件厚度。

对于浸渍水中的复合泡沫试件，可以测得任意时刻的吸水量M以及达到平衡时的吸水量Mmax，则根据相关文献，对于M/Mmax<0.5的情况下,对式（4）简化结果如下：

4 试验结果

4.1 相对密度计算

通过对干燥状态下试件质量和体积的测量，分别计算了纯树脂和各复合泡沫试件的密度，并计算了其相对密度，如表2所示。从表中可知，掺入HGMs的复合泡沫试件，其相对密度着HGMs的增加而逐渐减小，最高降幅达到31%，通过相关试验研究可知，复合泡沫材料的比强度相对于纯树脂材料有较大提高。

试件配比及参数表1

试件性能指标表2

4.2 吸水量计算

通过为期6个月的观察和测试，对各时刻材料的吸水量进行了记录，其增长曲线如图1所示。其吸水量在试验初期增加较快，当达到700h后增长开始变缓，在3600h之后部分试件的吸水量又开始增加，这一状况在图1（b）对数坐标的曲线中更为明显。这种情况的出现，可能是由于后期水分子的浸入导致试件膨胀开裂，部分试件中HGMs与树脂脱离，而在测量过程中，试件在空气中暴露的时间较短（2min），浸入试件内部的水没有及时流出，导致试件的质量增加。

对于相同形状的试件，其吸水量的对比曲线如图2所示，其中可以看出，除试件S03外，随着HGMs的增加试件吸水量也逐渐增大。试件S03作为一个特例，可能是因为在试件制作过程中该部分的HGMs没有混合均为，而且树脂的浇注比较密实，才导致了它比纯树脂试件S01还小的吸水量情况的出现，从图1中分析可知，S05也存在相似情况。

此外，对于外形不同的试件间，我们采用了表面积与体积的比值这一参数进行了比较研究，对于达到平衡状态时各试件的吸水量柱状图如图3所示。从图中对比可以发现，试件S05出现了与S03相似的情况，而S09则是与二者完全相反的，其吸水量比S08和S10都大，其原因可能是该试件位置的HGMs搅拌不均匀，而且时间内部空隙和气泡量也相对较大，导致在测量过程中，进入空隙内的水没有及时流出，而水的密度远大与HGMs的密度。此外，从S/V的比值来看，随着其值的增加，吸水量有逐渐增大的趋势。

4.3 水分子扩散系数D计算

由公式（5）可求得扩散系数D，各种材料的水分子扩散系数计算结果见表2。从表中结果可以看出，复合泡沫材料的扩散系数具有很大的离散性，最大值与最小值间相差5倍，是纯树脂的4.5倍。图4是以S03试件为例绘制的浸渍初始时刻水分子扩散曲线，从图中可知经过短时的快速增长，扩散趋向缓和。

5 结 语

本文对不同空心玻璃微珠配比的复合泡沫材料进行长时间的浸水试验，通过重量测试，对材料的密度、吸水后质量增加进行了对比研究以及对水分子在复合泡沫材料内扩散模型进行了讨论，得到如下重要结论。

①HGMs的填充对减轻复合泡沫材料的密度有着明显的效果，填入的HGMs比例越大，复合泡沫材料的密度越小。

②纯环氧树脂材料的吸水性能也比较显著，平衡状态时，吸水量达到3%左右。

③复合泡沫材料的吸水性能比较显著，且其吸水量随着填充的HGMs的量增加而增大，当考虑形状因素时（S/V）这种趋势依然很明显。

④对于不同配比的复合泡沫和纯树脂，在浸渍的初期，其水分子扩散的系数具有很大的离散性和不规则性，最大值与最小值间相差5倍。

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[2]WrightWW.Theeffectofdiffusion ofwater intoepoxy resinsand their carbon-fibre reinforced composites.Composites.1981(3).

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