纳米二氧化硅涂料印花雪地伪装织物的制备及其性能表征

李月荣，周 岚，冯新星，陈建勇，张建春

(1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙 江杭州 310018;2.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018;3.总后勤部军需装备研究所，北京 100010)

纳米二氧化硅涂料印花雪地伪装织物的制备及其性能表征

李月荣1，周 岚2，冯新星3，陈建勇1，张建春3

(1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙 江杭州 310018;2.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018;3.总后勤部军需装备研究所，北京 100010)

针对我国适合单兵作战的雪地伪装材料匮乏、服用雪地伪装材料鲜有研究以及现有的雪地伪装材料制作工艺复杂等问题，采用纳米SiO2作为白色印花颜料，通过涂料印花工艺制备了一种兼具雪地伪装与紫外线防护性能的涤纶织物，探讨了颜料与黏合剂对印制织物雪地伪装性能的影响，并对该织物的服用性能进行了测试。结果表明:印制织物在紫外区(300～400nm)的反射率可达到80%以上，透过率达到5%以下，紫外线防护系数高达300，有较好的雪地伪装效果和紫外线防护性能，且具有良好的白度、手感、透湿性、耐皂洗性和色牢度。

二氧化硅;涂料印花;反射率;雪地伪装防护;紫外线防护

随着各种侦测技术的发展，雪地作为主要作战背景之一，对雪地伪装材料的要求愈加严格。目前国内外现有的雪地伪装材料有伪装涂料［1］、伪装纤维［2］、伪装网［3］以及白色紫外线荧光染料，多用于车辆、枪支以及大型军用器械伪装，存在耐久性差、制备工艺繁复、对基底材料要求高等问题，而对单兵作战的雪地伪装和防护纺织材料的开发鲜有报道［4］。

有专利指出二氧化钛、三氧化锑、氧化锌、硫化锌等在可见光区域内有较高反射率，而在紫外区域反射率较低［5］。具有无定形结构的球形纳米二氧化硅其直径在1～100nm的范围内，不仅粒径小、比表面积大、对紫外光反射和吸收能力强，而且强度高、韧性高、稳定性好，已被广泛应用于涂料［6－7］、膜材料［8］、纺织品［9］以及复合材料［10］各种领域。

本文基于不同种类白色颜料的反射率性能，选取了一种纳米二氧化硅作为印花颜料，综合考虑印制织物的反射率、透过率、紫外线防护系数(UPF)、透湿性、手感等性能，应用涂料印花技术开发了一种兼具雪地伪装与紫外线防护性能的功能性涤纶织物。

1 实验部分

1.1 实验材料

白色颜料:纳米二氧化硅(平均粒径50nm)、纳米氧化镁(平均粒径30nm)、纳米氧化铝(平均粒径30nm)、纳米二氧化锆(平均粒径30nm)、纳米二氧化钛(金红石型，平均粒径25nm)，均购自杭州万景新材料有限公司。

黏合剂:APF101、SOF-APF(上海誉辉化工公司);839A(佛山奕美化工);TF320、TF321A(杭州传化涂料有限公司);海立柴林(巴斯夫股份公司)。

增稠剂:海藻酸钠(国药集团化学试剂有限公司)。

织物:平纹涤纶织物，经纬纱线密度为9.2、18 tex，面密度为 108.54 g/m2。

1.2 实验仪器

JJ-1型精密增力电动搅拌器;MINIMDF/767型磁棒印花机;TYPE DHE型万能焙烘机;Lambda 900型紫外-可见分光光度仪;扫描电子显微镜(FESEM);UV-2000F纺织品抗紫外因子测试仪;DatacolorR600型测色配色仪;Nucybertek Phabromet智能风格仪;Instron 2365型强度测试仪等。

1.3 实验方法

1.3.1 涂料印花色浆的制备

常温条件下，将一定密度白色颜料、黏合剂、海藻酸钠和去离子水混合，在2000～5000 r/min的转速下搅拌1～2 h，制成具有一定流动性的涂料印花色浆，具体配方见表1。

表1 涂料印花色浆制备配方Tab.1 Formula of slurry for printing

1.3.2 涂料印花工艺

通过磁棒印花机，将上述白色涂料印花色浆均匀印制到涤纶织物上，在80℃的烘箱预烘5 min，再于60℃焙烘3 min，即得到印制织物。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 反射率测试

采用Lambda 900型紫外-可见分光光度仪(美国Perkin Elmer公司)测定印制织物在300～400nm紫外区的反射率。

1.4.2 紫外线防护性能表征

采用UV-2000F型抗紫外因子测试仪(美国蓝菲光学公司)，根据GB/T 18830—2002《纺织品 防紫外线性能的评定》测定织物的UPF值和在320～420nm紫外区的透过率。

1.4.3 SEM表面形貌分析

采用ULTRA55型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察印制前后涤纶织物的表面形态。

1.3.4 服用性能测试

应用Datacolor 600测色配色仪测试印制前后织物的白度;按照GB/T 12704.1—2009《纺织品织物透湿性实验方法》，应用YG601-Ⅰ/Ⅱ型电脑式织物透湿仪测试印制前后织物的透湿性;应用PhabrOmeter智能风格仪(Nucybertek公司)测试印制前后织物手感;按照GB/T 3923.1—1997《纺织品织物拉伸性能第1部分断裂强力和断裂伸长率的测定》，应用Instron 2365型强度测试仪测试印制前后织物的拉伸性能;参照GB/T 8629—2001《纺织品-纺织试验用家庭洗涤和干燥程序》，测试印制后织物的耐皂洗性能;采用棉和粘胶织物作为贴衬织物，参照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》和GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验耐摩擦色牢度》，测试印制后雪地伪装织物的耐水洗和耐干湿摩擦色牢度。

2 结果与讨论

2.1 织物的雪地伪装性能研究

2.1.1 颜料对织物雪地伪装性能的影响

本文实验分别选用纳米二氧化硅、纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米二氧化锆和纳米二氧化钛作为印花颜料，其他条件相同时，以颜料质量分数为10%，SOF-APF型黏合剂质量分数为5%配制印花浆料，分别测试不同种类黏合剂印制织物在300～400nm波段的反射率，结果如图1所示。

图1 不同种类的纳米颜料粒子印制织物的反射率曲线Fig.1 Reflectivity curves of different kinds of nano pigment particles

已有研究表明，只有当模拟物在紫外区反射率达到70%以上，才有可能在紫外线相机的侦测下呈现雪地背景相似的颜色，达到雪地紫外伪装的效果［1］。由图1可看出，以不同化学组成的纳米粒子作为白色颜料，其印制织物的紫外线反射率曲线完全不同。其中，纳米二氧化钛和纳米二氧化锆印制织物在300～380nm波段的反射率均在40%以下;纳米氧化镁印制织物在340～400nm波段的反射率高于90%，而在300～320nm波段的反射率均在40%以下，甚至低至15%左右;纳米三氧化二铝印制织物虽然在300～320nm和380～400nm波段的反射率在70～90%之间，但在320～370nm波段的反射率低于70%，均不满足雪地伪装材料对反射率的要求。但是，纳米二氧化硅印制织物在300～400nm波段内具有高达90～100%的反射率，归因于纳米二氧化硅本身具有的高反射率。由此可知，各种不同种类的白色颜料印制织物之间的反射率存在很大差异，与颜料本身的光学性能有关，后续研究均采用该种纳米二氧化硅颜料作为研究对象。

在其他实验条件一定的情况下，确定SOF-APF型黏合剂质量分数为10%，改变纳米二氧化硅颜料的质量分数分别为 2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%，测试印制涤纶织物在300～400nm波段的反射率，结果如图2所示。

图2 不同用量的二氧化硅颜料对印制织物反射率的影响Fig.2 Influence of different concentrations of SiO2pigment on reflectivity of printed fabrics

由图2可知，印制织物的紫外线反射率均高于涤纶织物原样，且随着涂料中纳米二氧化硅颜料用量的增加，印制涤纶织物的紫外线反射率呈上升趋势。其中，当纳米二氧化硅质量分数增加到10%以上时，在300～400nm范围内，印制织物的紫外线反射率均在70%以上。这是由于随着印花浆料中纳米二氧化硅颜料的增加，覆盖在织物表面的颜料随之增加，织物被颜料遮盖得更好，印制织物表现出颜料的光学性能，反射率上升。但是，进一步增加纳米二氧化硅用量，印制织物的反射率增幅变小，因为浆料中颜料的质量分数达到一定值后，颜料对印制织物表面的遮盖程度达到了一极限值，印制织物已完全显示了颜料的光学性能，从而颜料的增加并不能使印制织物的反射率大幅上升，并且当颜料质量分数增加到14%以上时，所配制的浆料呈黏稠状，几乎无流动性，难以用于印花实验，因此，涂料色浆中二氧化硅颜料的质量分数控制在10%为宜。

2.1.2 黏合剂对织物雪地伪装性能的影响

在其他实验条件一定的情况下，选取市面上常见的几种黏合剂(质量分数定为10%)，分别在不加颜料和添加质量分数为10%的颜料时印制涤纶织物，测试其反射率值，结果如图3、4所示。

从图3可知，在不加二氧化硅颜料的情况下，印制织物在300～320nm波段的反射率比涤纶织物原样略高，在320～340nm波段比涤纶织物原样略低，而在340～400nm波段则与涤纶织物原样相似。总体来说，在不加颜料时，印制织物的反射率曲线与涤纶织物原样差异不大，这是因为选用的黏合剂为市面上常用的复合型黏合剂，其成分、性能大致相同，且本身反射率较低，与原织物相似，所以在测试波段不会显著改变涤纶织物的紫外线反射率。

图3 不加颜料时黏合剂对印制织物反射率的影响Fig.3 Influence of different adhesives on fabric reflectivity without pigment

图4 加颜料时黏合剂对印制织物反射率的影响Fig.4 Influence of different adhesives for fabric reflectivity with pigment

由图4可知，当在浆料中添加质量分数为10%的纳米二氧化硅颜料后，印制织物的反射率曲线较图3有显著改变，说明色浆中的二氧化硅颜料明显影响了印制织物的反射率。在相同的二氧化硅颜料用量下，经SOF-APF型、TF320型、TF321型黏合剂印制后的涤纶织物反射率达到了70%以上，其中，SOF-APF型黏合剂印制织物的反射率超过了85%，说明各种黏合剂和二氧化硅颜料之间的相容性存在一定差异，这会在一定程度上影响印制织物的紫外线反射率。相对而言，SOF-APF型黏合剂与二氧化硅颜料之间有较好的相容性，印制织物的反射率最好。

在其他实验条件一定的情况下，研究不同黏合剂对印制织物手感的影响，结果见表 2。采用PhabrOmeter织物风格仪测试织物在小应力下的物理力学性能，根据其测试原理可知:硬挺度值越大，织物手感越硬;光滑度值越大，织物越光滑;应力-应变曲线的面积则反映了织物通过测试环时需要的能量，曲线的面积越小，表明织物通过测试环所需的总能量越小，织物的整体手感越好。

表2 不同的黏合剂对印制涤纶织物手感影响的相对值Tab.2 Effects of different kinds of adhesive on hand feeling of polyester fabric

由表2可知，印制后涤纶织物的硬挺度增加，光滑度和悬垂性降低，应力-应变曲线面积增大，手感差于原织物。其中，型号为SOF-APF的黏合剂印制织物的手感最接近原织物。结合图3和图4的分析可知，在同等条件下，SOF-APF型黏合剂印制的涤纶织物的反射率相对最高，因此，后续实验均使用SOF-APF型黏合剂用于涂料配方，改变其用量，质量分数分别定为5%、10%、15%、20%、25%，测试印制涤纶织物的反射率值，结果如图5所示。

图5 不同用量的SOF-APF型黏合剂对印制涤纶织物反射率的影响Fig.5 Effects of different concentrations of SOF-APF adhesive on reflectivity of printed polyester fabrics

由图5可看出，随着涂料配方中黏合剂用量的增加，印制涤纶织物反射率明显降低。结合图3可知，黏合剂本身在紫外线波段的反射率相对较低，因此，随着黏合剂用量的增加，虽然有助于提高颜料粒子对织物的黏附性，但是过高的黏合剂用量显然增加了涂料的成膜厚度，遮盖了纳米二氧化硅粒子本身良好的紫外线反射性能，使得印制织物反射率明显下降，且过高的黏合剂用量也会严重影响印制织物的手感、透湿性、拉伸强度等服用性能。

综上所述，当涂料配方中颜料质量分数为10%，SOF-APF型黏合剂质量分数为5%时，印制织物的紫外线反射率较高，在紫外线及可见光区能达到较好的雪地伪装性能。以此配方印制雪地伪装涤纶织物，继续探讨印制织物其他性能。

2.2 织物的紫外线防护性能研究

表3示出雪地伪装涤纶织物的UPF值及透过率TUVA值，相对于涤纶织物原样，雪地伪装织物的UPF值明显增加，且在UVA波段的紫外线透过率显著降低，具有良好的紫外线防护性能。

表3 雪地伪装涤纶织物的UPF及TUVA值Tab.3 UPF and TUVAvalues of snow camouflage polyester fabrics

图6示出印制前后涤纶织物的紫外线透过率曲线。可以看出，原织物在250～320nm波段内的透过率低于10%，但在320～400nm的波段内反射率逐渐升高，且透过率值在10%以上，无紫外线防护效果;而印制后织物在整个250～400nm波段内的透过率都低于5%，几乎无紫外线透过，归因于印制织物的紫外线反射率极高(90% ～97%)，且纳米二氧化硅粒子本身对紫外光也有良好的吸收作用。

图6 雪地伪装织物的紫外线透过率曲线Fig.6 Ultraviolet transmittance curve of snow camouflage fabric

2.3 表面形貌分析

图7示出印制前后涤纶织物的扫描电镜照片。从图7(a)、(b)可知，原织物表面经纬纱交织，纱线间存在明显的空隙;从图7(c)、(d)可见，印制后的织物表面形成了一层印花薄膜，覆盖在织物表面，这也解释了2.2中印制雪地伪装涤纶织物的紫外线防护性能。印制前，由于涤纶织物的纱线间有一定的空隙，当紫外线照射在织物上，会从纱线交织的空隙中透过，导致织物的紫外线反射率较低，紫外线透过率高;印制后，在黏合剂的作用下，纳米二氧化硅颜料粒子填充在涤纶织物的纱线和纤维的空隙处，黏附在织物表面连续成膜，赋予织物较高的紫外线反射性和较低的透过性。

图7 涤纶原样织物与雪地伪装织物的SEM表面形貌Fig.7 SEM surface morphology of original polyester fabric and snow camouflage polyester fabric.(a)Original fabric(×50);(b)Original fabric(×200);(c)Snow camouflage fabric(×50);(d)Snow camouflage fabric(×200)

2.4 织物的服用性能研究

为评价印制织物的服用性能，进一步研究了印制前后涤纶织物的白度、透湿性、手感、拉伸性能、耐皂洗性能以及耐水洗和耐干湿摩擦色牢度，结果如表4～6、图8、9所示。

表4 印制前后涤纶织物的白度和透湿性Tab.4 Whiteness and moisture permeability of polyester fabrics before and after printing

表5 印制前后织物的手感性能指标Tab.5 Handle index of polyester fabrics before and after printing

由表4、5可知，相对于涤纶织物原样，印制后的雪地伪装织物白度增加，硬挺度略有增加，而透湿率、光滑度和悬垂性略有降低。印制后，白色的纳米二氧化硅颜料不仅覆盖在涤纶织物表面，更填充了纱线和纤维间的空隙，在织物表面形成了相对比较连续的白色膜状结构，有助于提高织物白度，但在焙烘过程中，黏合剂在印制织物表面形成一层“网状薄膜”，织物厚度略有增加，织物组织间的微小空隙被填充，限制了气流和水气的通过，并在一定程度上约束了织物中纱线和纤维的相对移动，故易造成印制织物变硬、变厚，手感和透湿率略有下降。

表6 雪地伪装织物的色牢度Tab.6 Color fastness of polyester fabric after printing级

图8 印制前后涤纶织物的拉伸强度曲线Fig.8 Tensile strength curves of polyester fabrics before and after printing.(a)Warp-wise;(b)Filling-wise

图9 水洗前后印制涤纶织物的反射率曲线Fig.9 Reflectivity curves of printed polyester fabrics before and after soaping

由图8可知，相对于涤纶织物原样，印制后的涤纶织物的经向和纬向的拉伸强度都有明显的增加。这归因于印制织物拉伸时，其基布和黏合剂薄膜共同承担外力，且黏合剂填充于织物表面的空隙并渗透到表层纤维间，在拉伸时弥补了涤纶长丝中纤维断裂的不同时性，因此，印制后雪地伪装织物的拉伸强度有所增加。

从图9可看出，未经皂洗的印制织物的反射率达到了90%以上，经过5次皂洗后，印制织物的反射率虽有所降低，但仍然保持在80%以上，说明印制所得的涤纶织物具有耐久的雪地伪装功能。

由表6可知，该雪地伪装织物的耐水洗和耐摩擦色牢度等级均在4级以上，具有良好的色牢度。

3 结论

纳米二氧化硅颜料粒子对紫外光具有良好的反射性能，当色浆中纳米二氧化硅颜料质量分数为10%，SOF-APF型黏合剂质量分数为5%时，通过涂料印花工艺印制的织物的紫外反射率可达90%以上，紫外透过率低于5%，UPF值可达300以上，即印制织物兼具雪地伪装与紫外防护功能，并具有良好的服用性能。

［1］ 闫俊宏，侯文学，辛宇天.雪地伪装涂料的研究［J］.光电对抗与无源干扰，2001(3):26－29.YAN Junhong，HOU Wenxue，XIN Yutian.Study on snow camouflage coatings［J］.Electro-Optic Warafare and Radar Passive Countermeasures，2001(3):26 －29.

［2］ MARK J，LISA B，PETER J.Preparation of fibers with enhanced ultraviolenced ultraviolet(UR)reflectance for arctic camouflage［J］.Techbical Report，1992(5):1－11.

［3］ ERIK W W.Camouflage material:United States，4001827［P］.1977－01－04.

［4］ PIERW L R.Camouflage coverig for snowy soils:United States，4469745［P］.1984－09－04.

［5］ GUUNAR W L.Camouflage paint reflecting ultraviolet lightfor use in snowy country:United States，3300325［P］.1967－01－24.

［6］ 李照磊，高延敏，李晓伟.纳米改性SiO2填料对光固化涂料耐腐蚀性影响［J］.涂料工业，2009，39(1):20－22.LI Zhaolei，GAO Yanmin，LI Xiaowei.Influence of modification of nano SiO2filler on corrosion resistance of UV-coatings［J］.Paint and Coatings Industry，2009，39(1):20－22.

［7］ 樊武厚，李正军，毕晨曦，等.水性聚氨酯/SiO2纳米杂化物改性水性聚氨酯涂膜性能研究［J］.涂料工业，2012(5):23－27.FAN Wuhou， LI Zhengjun， BIChenxi， et al.Preparation and properities of nano-hybrid PU/SiO2modified waterborne polyurethane［J］. Paintand Coatings Industry，2012(5):23－27.

［8］ 周琦，万文露，张春丽，等.提拉法制备二氧化硅陶瓷膜的形貌级特征［J］.材料工程，2014(2):70－74.ZHOU Qi， WAN Wenlu， ZHANG Chunli， et al.Morphology and properties of dip-coated silicon dioxide ceramic films［J］.Journal of Materials Engineering，2014(2):70－74.

［9］ 姚春明，张涛，周晓峰.纳米材料在功能纺织品中的应用［J］.材料科学，2007(7):43－44.YAO Chunming，ZHANG Tao，ZHOU Xiaofeng.The application of nano material in functional textlies［J］.Material Sciences，2007(7):43 －44.

［10］ 马国章，刘伟，闫涛，等.可聚合纳米SiO2杂化材料的制备及其性能研究［J］.高分子学报，2011(2):203－209.MA Guozhang，LIU Wei，YAN Tao，et al.Preperation of polymeric nanosilica hybrid materials and their properties［J］.Acta Polymerica Sinica，2011(2):203－209.

Preparation and performance characterization of nano-SiO2printed fabric with snow camouflage protective properties

LI Yuerong1，ZHOU Lan2，FENG Xinxing3，CHEN Jianyong1，ZHANG Jianchun3
(1.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou，Zhejiang 310018，China;2.Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou，Zhejiang 310018，China;3.The Quartermaster Research Institute of General Logistics Department，Beijing 100010，China)

Aiming at the short supply and little study on snow camouflage materials，and the complicated technical process of existing materials，a new kind of polyester fabric having snow camouflage and UV protective properties was prepared by pigment printing technology，in which the nano-SiO2particles were used as the white pigment，and the effects of pigments and binders on the snow camouflage properties were investigated，and some of the wear ability of the fabric have been tested as well.The results showed that the printed polyester fabrics had reflectance over 80%in the UV region at 300－400nm and had transmittance value less than 5%，and the UV protection value was up to 300，and all the values indicated that the printed polyester fabric has good snow camouflage and UV protective properties.In addition，the printed fabrics had good whiteness，hand feeling，moisture permeability，soaping fastness and color fastness.

SiO2;pigment printing;reflectance;snow camouflage protection;UV protection

TS 194.2

A

10.13475/j.fzxb.20140602607

2014－06－11

2014－09－23

北京市科委项目(Z131100003213015)

李月荣(1989—)，女，硕士生。主要研究方向为雪地迷彩伪装织物。冯新星，通信作者，E-mail:xinxingfeng@hotmail.com。