喷头拉伸比对热致液晶聚芳酯纤维结构与性能的影响

于艳婷，李宗昊，王江伟，王燕萍，王依民

(1.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620;2.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

热致性液晶聚芳酯(TLCPAR)纤维是一类高性能纤维，具有高强高模、耐高温、耐蠕变、耐腐蚀、耐湿热等优异的性能，且整个制备过程不会涉及溶剂的回收和有害气体的排放，因此是一种环保、节能低碳的新型高性能纤维材料。由于TLCPAR纤维杰出的综合性能，可用于航空航天、军工、防护、汽车等领域［1－2］。此外，热致液晶聚芳酯作为一种高性能纤维应用于高温滤料行业具有许多优势，如高温下仍保持优异的力学性能;蠕变小，尺寸稳定性好;耐酸碱，在发电厂、水泥制造厂等较为复杂的环境下，它能够保持优良的性能;其优异的抗老化性能，使得滤料在长时间使用后还能够保持优异的力学性能［3］。

由于液晶聚芳酯的分子结构都是由刚性链［4－5］组成，制备的纤维取向度高，因而，一般无需后牵伸，只需经过热处理就能够得到综合性能良好的纤维。但是热处理温度通常为250℃或250℃以上，时间为20～90 h［6］，大量的能耗使得加工成本大大增加。改善初生纤维性能可大幅缩短热处理时间，从而降低生产成本。

众所周知，初生纤维的结构和性能与纺丝工艺密切相关，包括纺丝温度、纺丝压力、剪切速率以及喷头拉伸比(SDR)等。其中喷头拉伸比对纤维性能影响显著。喷头拉伸比增大，会增加纺程上拉伸应力，影响纤维的结晶与取向，从而影响其性能。本文探究喷头拉伸比对纤维结构与性能的影响，以期为进一步提高热致液晶聚芳酯纤维的性能奠定基础。

1 试验部分

1.1 原料

热致性液晶聚其酯(TLCPAR)切片，美国Celanese公司的 Vectra，由6-羟基-2-萘甲酸(HNA)和对羟基苯甲酸(HBA)经熔融缩聚制备。

1.2 纺丝工艺

将原料切片放入真空转鼓干燥机中干燥6 h后，加入到单螺杆挤出机进行熔融纺丝，卷绕得到纤维。螺杆各区温度分别为 255、290、310、315、310℃，纺丝箱体温度设置为310℃。螺杆转速为10 r/min，采用的喷丝板孔径为0.16mm，孔数为36。改变卷绕速度，纺制不同纤度的样品。卷绕速度设置及对应的喷头拉伸比见表1。

表1 纤维、直径以及喷头拉伸比Tab.1 Linear density diameter and spinneret draft ratio of fibers

1.3 测试与表征

DSC分析:将原料切片制成粉末，使用Q20差示扫描量热仪(美国TA)在氮气保护下以10℃/min的升温速率从50℃升温到320℃。

力学性能测试:采用称量法测量纤维的线密度，使用XL-20纱线强伸度仪进行力学性能测试。

广角 X射线衍射(WAXD):在上海光源(SSRF)的 BL16B光束站(波长0.12398 nm)进行测试，将一束纤维垂直于X射线束方向固定在试样架上，进行 X射线扫描，利用 Mar CCD165收集WAXD数据。所有数据采用Fit2D软件进行处理，使用Peakfit软件进行分峰，从而计算结晶度(Xc)、晶区取向度(fc)、晶粒尺寸(Lhkl)［7］，计算公式如下:

式中:Sc为晶区衍射峰面积;Sa为无定形区衍射峰的面积。

式中:K=0.89，是Scherrer形状因子;λ为衍射入射波长;β为相应衍射峰的积分线宽;θ为 Bragg衍射角。

式中:fc为取向因子;＜cos2φ＞为取向参数，即晶体分子链轴方向与拉伸方向的夹角φ余弦平均值，计算公式为

2 结果与讨论

2.1 原料的热性能分析

图1示出TLCPAR切片的DSC谱图。从图中观察到，原料存在2个吸热峰，分别在277.5℃和290.5℃。出现这种现象的原因可能是结晶不完善或存在2种晶型。但有研究指出，通过偏光显微镜观察，发现TLCPAR加热至277℃时出现液晶结构，继续加热至290℃液晶结构消失，变为各向同性结构，因此2个吸热峰分别对应向列相的介晶转变和各向同性的转变［8－9］。

图1 原料TLCPAR切片DSC谱图Fig.1 DSC thermogram of TLCPAR

2.2 TLCPAR纤维的结晶结构分析

使用WAXD对纤维进行结构分析可以研究纤维的结晶结构，已有研究表明热致液晶聚芳酯初生纤维是一种高取向度低结晶度的聚合物［8］。图2示出TLCPAR初生纤维的WAXD图。可以看出在晶面间距d≈0.665 nm和d≈0.279 nm处存在2个子午线方向衍射峰，分别对应图中m1和m2。在d≈0.448 nm赤道处存在1个强衍射峰，为(110)晶面的衍射峰，在d≈0.323 nm处存在1个非赤道衍射峰，为(211)晶面衍射峰［9－10］。

图2 TLCPAR纤维的WAXD图Fig.2 WAXD pattern of TLCPAR fiber

图3 WAXD谱图分峰Fig.3 Curve fitting of WAXD profile

采用Fit2D软件扣除空气背景散射并对二维图进行积分得一维曲线，并利用Peakfit软件对WAXD衍射图进行拟合分峰处理，得到图3，可以看到在2θ≈15.95°处存在1个非常尖锐的峰，对应赤道衍射峰(110)，在2θ≈21.88°处存在1个肩峰，对应非赤道衍射峰(211)，在 2θ≈10.77°和 25.54°处的2个峰对应子午线方向的衍射峰［11］。

图4示出喷头拉伸比对纤维样品的结晶度以及晶粒尺寸的影响。可以看出，TLCPAR纤维的结晶度相对较低，且结晶度随着喷头拉伸比的增加而增加，喷头拉伸比从2增大至22时，结晶度从24.8%增大至28.9%，增加了16.5%。而喷头拉伸比对(110)晶面的晶粒尺寸影响不明显，喷头拉伸比从2增大至22，(110)晶面的晶粒尺寸仅从7 nm变化至6.2 nm，而(110)晶面的晶面间距都为0.448 nm。

图4 TLCPAR纤维结晶度和晶粒尺寸随喷头拉伸比的变化Fig.4 Influence of SDR on crystallinity and grain size of TLCPAR fibers

喷头拉伸比使得纺程上拉伸流动场中的拉伸应力增大，产生速度梯度，更有利于分子链取向。图5示出TLCPAR纤维的晶区取向度随喷头拉伸比的变化曲线。可以看出，在低喷头拉伸比下，取向度仅为84.2%，随着卷绕速度的提高，喷头拉伸比逐渐增大，取向度迅速增大至92%以上。随着喷头拉伸比的进一步增大，纤维的取向度变化不明显。产生这种现象的原因是TLCPAR纤维经喷丝孔挤出时，产生剪切流动，刚性链已形成较高的取向，经过低倍的喷头拉伸，取向度已有所提高，在这种高取向的情况下，进一步提高喷头拉伸比，纤维取向度已难以进一步提高。

图5 TLCPAR晶区取向度随喷头拉伸比的变化Fig.5 Influence of SDR on orientation of TLCPAR fibers

2.3 TLCPAR纤维力学性能分析

纺丝工艺变化影响纤维结构，而纤维结构的变化影响纤维的性能。图6示出TLCPAR纤维强度和模量随喷头拉伸比的变化。可以看出，初生纤维的强度和模量都随喷头拉伸比的增大而增大，这与结构的变化相符。随着喷头拉伸比的增大，纤维的结晶度增大，而取向度先增大后基本不变，从而使得力学性能增强。自由下垂而制得的长丝，其喷头拉伸比只有2，强度和模量都比较低，当喷头拉伸比从2增大至 22时，纤维强度从5.4 cN/dtex增加至9.4 cN/dtex，增加了74%;模量从235 cN/dtex增加至589.4 cN/dtex，增加了151%。

图6 TLCPAR纤维强度和模量随喷头拉伸比的变化Fig.6 Influence of SDR on tensile strength and modulus of TLCPAR fibers

3 结语

热致液晶聚芳酯纤维需经过长时间的热处理才能进一步提高力学性能，这大大增加了生产成本，而改善初生纤维的性能则能有效缩短热处理时间，从而节约成本。通过不同纺丝速度制备不同喷头拉伸比的TLCPAR初生纤维，探究喷头拉伸比对纤维结构与性能的影响。结果表明，随着喷头拉伸比的增加，TLCPAR初生纤维的结晶度增大，喷头拉伸比从2增大到22时，结晶度从24.8%增大至28.9%，增加了17%，而晶粒尺寸随喷头拉伸比变化不明显。喷头拉伸比为2时，取向度只有84.2%，经过喷头拉伸后，取向度迅速提高，可达92.8%。由于纤维结晶度随喷头拉伸比的增加而增大，取向度随喷头拉伸比的增大先增大后不变，使得TLCPAR初生纤维的强度和模量随着喷头拉伸比的增加而增大，在喷头拉伸比为22时，强度和模量分别能达到9.4 cN/dtex和589.4 cN/dtex。

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