聚对苯二甲酸乙二酯分子振动模式的特性研究

同 娜，朱长军，张崇辉，张一心

(1. 西安工程大学 理学院 物理系，西安710048；2. 西安工程大学 纺织与材料学院，西安710048)

聚对苯二甲酸乙二酯分子振动模式的特性研究

同 娜1，朱长军1，张崇辉1，张一心2

(1. 西安工程大学 理学院 物理系，西安710048；2. 西安工程大学 纺织与材料学院，西安710048)

采用拉曼光谱法对聚对苯二甲酸乙二酯纤维的拉曼光谱特性进行研究，对聚对苯二甲酸乙二酯纤维分别进行酸、碱、盐处理，获得酸、碱、盐处理前后纤维的拉曼光谱，并对拉曼光谱的特性进行了分析与比较.结果表明，与未经处理的聚对苯二甲酸乙二酯相比，NaOH处理的PET在波数大于1 750 cm-1时强度低于未经处理的PET，酸性染料对聚酯纤维的亲和力比较高，H2SO4处理的PET拉曼光谱和不经任何处理的PET的拉曼光谱相比，发生明显变化，强度显著减弱.而CuSO4处理的PET拉曼光谱峰值强度明显高于未经处理PET纤维的拉曼光谱峰值强度.表明酸处理能够抑制聚对苯二甲酸乙二酯分子的振动模式，盐处理能够激发聚对苯二甲酸乙二酯分子的振动模式.

聚对苯二甲酸乙二酯；酸碱盐处理；拉曼光谱

合成纤维50年来在全世界得到了迅速的发展，已成为纺织工业的主要原料.当前，随着材料科学技术的发展，不论从品种还是总产量都已经超过了天然纤维.纤维材料制成的纺织品已应用到人们衣、食、住、行的各个领域，并在不断的扩张，染整业产品种类正在逐年增加.纤维分为天然纤维与化学纤维两大类.化学纤维包括再生、合成、无机纤维.聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 是发展最快、产量最高、应用面最广的一种合成纤维[1-4]，其纤维纺织品大量用于衣料、窗帘、国防军工特殊织物及其他工业用纤维制品等.其最大的优点就是优异的抗皱性和保形性，PET服饰穿着挺括、平整、形状稳定性好，能达到易洗、快干、免烫的效果.PET占世界合成纤维产量的60%以上.随着国内经济持续快速增长和国内居民消费能力的不断提高，国内地区PET短纤维的需求量也不断增长.国内在2000年凌晓锋[5]等发表了应用傅立叶变换拉曼光谱对正常胃组织和胃癌组织的研究；2010年陈珊等人通过对醋酸泼尼松片和格列本脲片这2种药物的拉曼光谱进行了荧光背景扣除研究，分析结果检验了该背景扣除算法的有效性和准确性，并讨论了荧光背景对拉曼光谱聚类分析的影响[6].

PET各种性能的研究是高功能材料研发的基础.量子化学，分子力学等为研究提供了理论依据，特别是运用量子化学研究相关的化学问题[7-9].高聚物的振动光谱是研究高聚物结构的重要手段之一，近几年来，振动光谱的理论研究发展迅速[10-12].国外对于聚对苯二甲酸乙二酯的研究已经经历的相当长的阶段[13-15]，其中以表面改性最为显著[16-19].

然而目前国内PET的拉曼振动光谱还没见详细的报告，高聚物的振动光谱是研究高聚物结构的重要手段，拉曼光谱是研究分子振动、转动的一种有效方法.因此我们测量了聚对苯二甲酸乙二酯纤维的拉曼光谱，并对分子振动光谱进行了初步分析.

1 拉曼光谱仪及样品制备

1.1 拉曼光谱仪

本文使用英国Renishaw公司的inVia型显微共焦拉曼光谱仪，如图1所示.激光器波长514.5 nm，分辨率为4 cm-1，作用深度可达100 nm.采用

CCD作为光电探测器件，使用两级滤光片，具有高灵敏度，阻挡激光瑞利散射好，具有高通光效率，该拉曼光谱仪具有稳定性高、重复性高，连续扫描特性等优点.且其Leica显微镜具有高热稳定性和机械稳定性，可选择仪器分辨率.

图1 Renishaw拉曼光谱实验装置图

1.2 样品制备

本实验分别取适量的氢氧化钠、硫酸、硫酸铜粉末，加适量的蒸馏水，配得3%的氢氧化钠溶液、3%的硫酸溶液、水、3%的硫酸铜溶液.将PET放在烧杯中，编号为1，2，3，4，分别加入30 mL的3%的NaOH、3%的H2SO4、水、3%的CuSO4，将其放入超声波水域洗涤器中，将温度设置为5 0℃，洗涤时间为60 min.然后将烧杯中的溶液倒掉，再分别用蒸馏水洗3遍，干燥24 h后，将其分别装入样品袋中.最后将其分别固定在载玻片上，采用inVia型显微共焦拉曼光谱仪进行测试.

2 结果与讨论

由NaOH、H2SO4和CuSO4处理的主峰、次级峰与未经任何处理的主峰、次级峰的相对强度值见表1.由表1可知，经CuSO4处理的主峰、次级峰强度最高，经H2SO4处理的强度降低，即经盐处理PET的能量转换效率增强，强度受酸碱盐影响.表明酸碱盐处理后改变了PET分子结构.

表1 不同方法处理的拉曼光谱强度

不经任何处理的PET的拉曼光谱如图2所示，这谱图其最高峰的强度较大，是由于涤纶 PET 的分子中含有拉曼散射强度较高的苯环.其出现峰值的频移范围为200～3 250 cm-1，不同峰所对应的拉曼频移依次为：628.5 cm-1，859.3 cm-1，1099 cm-1，1278.8 cm-1，1608.3 cm-1，1717 cm-1，2968.3cm-1和3077.9 cm-1.其中1 610 cm-1，1 717 cm-1，1 244 cm-1，2 975.6 cm-1，3 083.1 cm-1处峰值强度较大，分别称为主峰和次级峰1，次级峰2，次级峰3，次级峰4.

图2 PET拉曼光谱

经碱处理的PET的拉曼光谱如图3所示，经NaOH处理的PET拉曼光谱与未经处理的PET拉曼谱相近.比较图2、3可以看出，在200～3 250 cm-1之间，拉曼谱的中心位置、宽度、形状几乎没有变化，当拉曼频移高于1 750 cm-1时，经碱处理的PET拉曼峰强度大于未经处理的PET拉曼峰强度，拉曼峰强度增大的主要原因在于，PET纤维与NaOH反应的结果使PET纤维表面的粗糙度增加，拉曼谱峰的强度与表面的粗糙度有关，当材料变粗

图3 NaOH处理PET的拉曼光谱

糙后其拉曼峰强度增加.当拉曼频移小于1 750 cm-1时，经碱处理的PET拉曼峰强度小于未经处理的PET拉曼峰强度.由于水解作用涤纶的质量有一定的损失，失重率随碱浓度的增大而增大.碱处理后涤纶的保水率增大，说明亲水性能得到改善.这一方面是因为，碱处理后涤纶的结晶度下降，对水的可及度增大；另一方面是因为涤纶表面受到刻蚀而产生微坑，从而促进了高分子链的断裂，并增加了表面粗糙度，减少了液-固表面接触角，促进了PET对水的物理固着作用[20].

经酸处理的PET的拉曼光谱如图4所示，与未经任何处理的PET相比，经酸处理的PET拉曼峰强度明显减小.PET纤维与H2SO4反应的结果使PET纤维表面的粗糙度变小，造成拉曼谱峰强度大幅度的降低.特别地，在628.5 cm-1、1 278.8 cm-1、1 608.3 cm-1和1 717 cm-1处，经酸处理的PET的拉曼峰强度比未经任何处理的PET拉曼峰强度分别降低了90%、92%、91%和91%，而在859.3 cm-1、1 099 cm-1、2 968.3 cm-1和3 077.9cm-1处的拉曼峰几乎完全消失，可能是由于经酸处理改变其分子振动模式，使其振动模式不易被激活.稍大于3 000 cm-1的不明显峰为苯环上不饱和C—H 键的伸缩振动峰，这是由于H2SO4与苯环发生结合而影响了苯环上C—H键的吸收.由图可知酸对高频部分有抑制作用.表明经H2SO4处理的PET分子化学键或分子结构可能被改变.纺织品的染整加工过程会带入一些含荧光的物质，如荧光增白剂和荧光染料，这些物质将干扰纺织品的拉曼光谱.有些含荧光物质的样品经预处理后，其拉曼光谱仍可提取特征峰，不影响定性分析；而有些荧光物质会使拉曼光谱的特征峰淹没在较强的荧光背景里，致使定性分析失败，图4为一种受到较强荧光干扰纺织品的拉曼光谱图.

图4 H2SO4处理PET的拉曼光谱

经CuSO4处理的PET拉曼光谱与未经处理的PET拉曼谱相比强度明显增大，如图5所示.在628.5、859.3、1 099、1 278.8、1 608.3、1 717、2 968.3cm-1和3077.9 cm-1处强度增加率分别为88%、51%、45%、33%、22%、43%、56%和65%.虽然CuSO4与PET大分子不发生强烈反应，但是对PET分子的拉曼能级有较强激活作用，导致经

图5 CuSO4处理PET的拉曼光谱

CuSO4处理的PET拉曼谱峰增高.羰基峰在1 717 cm-1处，峰的强度大且尖锐，说明测试化合物均为酯.900 cm-1以下的吸收峰为苯环上含孤立氢和相邻氢时C—H 键的面外弯曲振动峰 .表明PET和CuSO4的相互作用改变了其化学键和分子结构，不仅低频部分，而且较高能级也更加易于激发.

为了研究不同条件下相关拉曼振动模式的寿命，分析数据分别得到结果如表2.由表2可知，经H2SO4处理的PET主峰、次级峰半高全宽和未经处理的相比变窄，经CuSO4处理的PET主峰、次级峰半高全宽和未经处理的相比展宽，表明宽度影响分子的振动模式寿命.由海森堡不确定关系

Δv·Δτ=1

(1)

其中：Δv表示频率宽度，Δτ表示时间，得到各个峰的寿命，如表2所示.由表2可知，和未经处理的PET振动模式对应的寿命相比，经H2SO4处理的PET振动模式所对应的寿命增加，经NaOH处理的PET振动模式所对应的寿命缩短.表明酸、碱、盐对振动模式的寿命有影响.

表2 不同方法处理的拉曼峰能级寿命

3 结 语

分别对PET进行酸碱盐处理，并研究了PET处理前后的拉曼光谱特性，结果表明当拉曼频移高于1 750 cm-1时，经碱处理的PET拉曼峰强度大于未经处理的PET拉曼峰强度，当拉曼频移小于1 750 cm-1时，经碱处理的PET拉曼峰强度小于未经处理的PET拉曼峰强度.PET经H2SO4处理后，波数在859.3 、1099、2968.3 和3077.9 cm-1处的拉曼峰几乎完全消失.经CuSO4处理的PET纤维较未经处理PET纤维的峰强度显著增强.经CuSO4处理的主峰、次级峰强度最高，经H2SO4处理的强度降低，即经盐处理PET的能量转换效率增强，强度受酸碱盐影响.表明酸碱盐处理后改变了PET分子结构.经H2SO4处理的PET振动模式所对应的寿命变短，经CuSO4处理的PET振动模式所对应的寿命增加.表明酸、碱、盐对振动模式的寿命有影响.通过分析不同处理条件下分子振动模式来研究其宏观力学性能、光学、热传导的性能变化情况，为高功能材料研发提供理论基础和实验依据.该研究在理论和应用上具有重要的意义.

[1] 李正元. 阻燃聚酯纤维概论[J]. 阻燃材料与技术, 1992, 23(2): 8- 12.

[2] 王玉忠. 阻燃剂的发展史及涤纶的阻燃改性[J]. 青岛大学学报:工程技术版, 1997, 12(1): 43- 52.

[3] LEVIN M. Flame Retardant Polymeric Materials[M]. Plenum Press, 1975.

[4] HER L H. 合成纤维发展趋势[J]. 合成纤维工业, 1981(1): 55-60.

[5] 凌晓锋, 李维红, 宋苑苑, 等. 胃癌组织的拉曼光谱初探[J]. 光谱学与光谱分析, 2000, 20(5): 692-693.

[6] 陈 珊, 李晓宁, 梁逸曾, 等. 拉曼光谱的荧光背景扣除及其用于药物聚类分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2010, 30(18): 2157-2160.

[7] RABIAS I, HOWLIN B J. A combined ab initio and semi-empirical study on the theoretical vibrational spectra and physical properties of polypyrrole [J]. Comput Theor Polym Sci, 2001, 11(3): 241-249.

[8] RUIZ DELGADO M C, RAMIREZ F J, HERNDNDEZ V,etal. Vibrational dynamics study of the effect of the substituents on the-conjugation of different bithiophene molecules [J]. J Mol Struct, 2005, 744 (3): 393-401.

[9] MATTHEW S N, YANN P T, SCOTT T L,etal. Brational spectrum ab initio calculation, conformational equilibriaand torsional modes of 1.3-dibromopropane [J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2005, 61(7): l547-l557.

[10] LORENC J, HANUZA J, MACZKA M,etal. Vibrational spectra and chemicalquantum calculations for 2-adamantylamino-5-nitropyridine crystalsanovel material for laser Raman converters [J]. Spectrochimica Acta PartA: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2005, 61(4): 685-695.

[11] GAO J W, WANG X Y, LI X B,etal. Density functional theory studies of structure and thermochemical properties of two kinds of pyrrole polymers [J]. Computers and Applied Chemistry, 2006, 23(7): 655-658.

[12] GAO J W, WANG X Y, YU X L,etal. Calculation of polyamides melting point by quantum-chemical method and BP artificial neural networks [J]. J Mol Mod, 2006, 12: 513-520.

[13] KAMLENDRA A, VAIBHAV K, AVASTHI D K,etal. Optical, chemical and structural modification of oxygen irradiated PET [J]. Radiation Measurements, 2010, 45(7): 850-855.

[14] REBOLLAR E, PEREZ S, MARGARITA H,etal. Physicochemical modifications accompanying UV laser induced surface structures on poly(ethylene terephthalate) and their effect on adhesion of mesenchymal cells [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16(33): 17551-17559.

[15] BOZZI A, YURANOVA T, GUASAQUILLO I,etal. Self-cleaning of modified cotton textiles by TiO2at low temperatures under daylight irradiation [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A, 2005, 174: 156-164.

[16] BOZZI A, YURANOVA T, KIWI J. Self-cleaning of wool- polyamide and polyester textiles by TiO2-rutile modification under daylight irradiation at ambient temperature [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A, 2005, 172: 27-34.

[17] L X CHEN, RAJH T, JAGER W,etal. X-ray absorption reveals surface structure of titanium dioxide nanoparticles [J]. Journal of Synchrotron Radiation, 1999, 6: 445-447.

[18] PROROKOVA N P, KUMEEVA T Y, NIKITIN L N. Ethylene terephthalate oligomers in the processes of modification of polyester fabrics in supercritical carbon dioxide [J].Russian Journal of Physical Chemistry B, 2012, 6(7): 554-556.

[19] 刘桂春, 王文科, 孙淑华. 聚酯纤维的表面改性与染色[J]. 聚酯工业, 1998,11(3): 17-25.

[20] 永国宁. 有机化合物结构鉴定与有机波谱学[M]. 北京: 科学出版社, 2000.

Investigation on Raman spectroscopy of molecular vibrational modes of polyethylene terephthalate

TONG Na1, ZHU Chang-jun1, ZHANG Chong-hui1, ZHANG Yi-xin2

(1. Department of Physics, School of Science, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China;2. School of Textile and Materials, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

Raman spectrometry was employed to study the characteristics of Raman spectra of polyethylene terephthalate (PET), which were treated with sodium hydroxide, sulfuric acid and copper sulfate, respectively. Raman spectra under different conditions were obtained, and the characteristics of the Raman spectra were analyzed. The results show that the intensity of PET treated with sodium hydroxide is lower than that untreated beyond 1 750 cm-1and the fluorescence background of Raman spectra was decreased. The spectra intensity of PET treated with sulfuric acid was remarkably reduced than that untreated, and the intensity of PET treated with copper sulphate was much higher than that untreated. The molecular vibrational mode of PET can be inhibited by sulfuric acid, while the vibrational mode can be triggered by copper sulphate.

polyethylene terephthalate; acid, alkaline and salt treatment; Raman spectra

2014-12-18.

陕西省普通高校重点学科建设专项资金建设项目(2008)169)；陕西省教育厅专项科研计划项目(14JK1296)

同 娜(1991-)，女，硕士，研究方向：合成纤维的拉曼光谱特性.

朱长军(1964-)，男，博士，教授，研究方向：超快激光、光电子学研究.

O552

A

1672-0946(2015)05-0620-05