不同预处理方式对改性沸石吸附氟离子的影响

王笑悦，左金龙,，陈 平，陈大祥，杨鑫国

(1. 哈尔滨商业大学 生命科学与环境科学研究中心，哈尔滨 150076；2. 国家教育部抗肿瘤天然药物工程研究中心，哈尔滨 150076；3. 哈尔滨商业大学 食品工程学院 环境工程系，哈尔滨 150076)

不同预处理方式对改性沸石吸附氟离子的影响

王笑悦1,2，左金龙1,2,3，陈 平3，陈大祥1,2，杨鑫国1,2

(1. 哈尔滨商业大学 生命科学与环境科学研究中心，哈尔滨 150076；2. 国家教育部抗肿瘤天然药物工程研究中心，哈尔滨 150076；3. 哈尔滨商业大学 食品工程学院 环境工程系，哈尔滨 150076)

为除去饮用水中的氟离子，实验采用改性的天然沸石去除模拟饮用水中的氟离子，并研究两种不同预处理方式对改性沸石去除氟离子的影响.采用氯化铵进行预处理，除氟率可达95%；采用氢氧化钠进行预处理，除氟率可达85%.通过进一步氯化铵条件下的动态除氟实验，改性沸石除氟用氯化铵预处理效果较好，适宜在弱酸性条件下进行.

沸石；除氟；静态吸附

高氟水(氟质量浓度>1 mg/L)对人体有很大危害，常会引起氟中毒.氟中毒是一种可危害全身的疾病，特别是对牙齿和骨骼伤害极大.氟对牙齿的伤害通常表现为氟斑牙，俗称“黄牙病”.氟对骨骼的伤害可导致腰腿甚至全身麻木、疼痛、骨关节变形、弯腰驼背乃至瘫痪[1].除此之外氟中毒还对神经系统、肌肉等会造成损害[2].因此，饮用水去除氟离子十分必要.

沸石是一类含水的碱土金属或碱金属的硅铝酸盐矿物的总称，在我国广泛存在[3].沸石骨架的基本结构为硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4).在其结构中，中心为铝(或硅)原子，每个铝(硅)原子周围有四个氧原子，各个硅氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子相连，因此形成很多面积大、形状一定、大小基本一致的孔腔及连接这些孔腔的通道，构成了沸石的独特结构[4].沸石结构中孔腔及通道的内径大小相似，直径约在 0.3～1 nm之间，与一般物质的分子大小相当，具有分子筛的选择吸附特性，即只有比沸石孔径小的分子或离子才能进入，而大于孔径的物质则被挡在外面.由于沸石的独特结构，致使沸石表面具有很大的色散力和静电力，有利于进行吸附操作.在铝氧四面体中，一个氧原子的价电子没有得到中和，使其带有负电荷.为保持电中性，附近必须有一个带正电荷的金属阳离子M+来抵消(通常是碱金属或碱土金属离子)[5].在沸石内表面的孔腔和通道中，这些小分子的碱金属、碱土金属阳离子与骨架结构的维系力较弱，可以被其他阳离子所交换，交换后的沸石结构不被破坏，这决定了沸石是一种很好的吸附剂、选择性离子交换剂[6].

1 实验部分

1.1 实验仪器

水浴恒温槽(哈尔市东联电子技术开发有限公司)；DHG-9214A型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；马弗炉(天津市中环实验电炉有限公司)；PXS-270 型离子计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；PF-1-01型氟离子选择电极(上海精密科学仪器有限公司)；232 型甘汞参比电极(上海精密科学仪器有限公司)；电磁搅拌器(天津市欧诺仪器仪表有限公司).

1.2 实验材料

实验所用主要药品全部采用分析纯.沸石颗粒度越小，吸附容量越大，但是若颗粒度太小，容易堵塞离子交换柱，所以实验中采取10至50目的天然斜发沸石，水洗至无悬浮粉末，得到试验所用沸石.

1.3 沸石的两种预处理方式

1)以1∶10的固液比(g∶mL)，用8%NH4Cl溶液在100 ℃浸渍沸石原矿5 h，把处理后的沸石用蒸馏水清洗6～7次，100 ℃烘干.2)用0.5 mol/L的NaOH溶液常温下静态浸渍沸石2 h，浸渍后的沸石用蒸馏水洗7～8次，洗至滤液近中性，80 ℃烘干[7].

1.4 沸石的载镧改性

称取一定质量经过预处理的沸石于碘量瓶中，以固液比1∶5(mg∶mL)加入5%的氯化镧溶液，用浓氨水调节pH值为11～12，盖好瓶塞，置于水浴恒温振荡器中，室温下将其浸渍振荡24 h，再置于马弗炉里高温焙烧一定时间，取出冷却后用蒸馏水清洗多次，80 ℃烘干[8].

1.5 氟离子标准溶液的配制

氟离子储备液(1 g/L)：用分析天平称取2.210 5 gNaF，定容于1 000 mL容量瓶中，得到1 g/L的F-储备液，氢氟酸易于玻璃仪器内反应，所以尽量用塑料仪器保存氟离子溶液. 用氟离子储备液准确配制1、2、3、4、5 mg/L氟离子标准溶液.用移液管分别准确移取10.0 mL的储备液定容到1 000 mL得到10 mg/L的氟离子标准溶液.再经过稀释得到一系列氟离子标准溶液，用氟离子选择电极测量1、2、3、4、5 mg/L的导电率，绘制氟离子标准曲线.得到氟离子标准曲线求得曲线方程式，标准曲线见图1.曲线的方程式为E= -8.3C+240.3，E为电位值(mV)；C为氟离子质量浓度(mg/L)[9].

图1 标准曲线

1.6 静态吸附实验

分别取0.5 g改性沸石于小塑料烧杯中，加入含氟10 mg/L的水样100 mL，置于水浴恒温振荡器中以60 r/min的振荡速度于25 ℃下振荡，振荡200 min后，移取50 mL溶液于小塑料烧杯中，加入10 mL总离子强度缓冲剂来稳定离子强度，采用氟离子选择电极法测定氟离子质量浓度[10].

2 实验结果

2.1 不同预处理方法除氟率比较

由图2可见用氯化铵预处理比用氢氧化钠预处理去除氟离子的效果好.并且得出结论，不同预处理方式下，当溶液环境pH为4时，除氟效果好.

2.2 用NH4Cl预处理后，不同pH值溶液动态试验对比

将5 g改性过的沸石置于离子交换柱中，分别将pH值为4、5、6、7的10 mg/L氟离子溶液以流速20 mL/min 经过离子交换柱，每隔15 min 测量一次电位值.结果如图3所示.

由图3可知，用除氟效果较好的NH4Cl预处理后，将pH分别调节至4、5、6、7，其除氟率呈下降趋势.用改性沸石除氟，适宜在弱酸条件下进行[10].

图2 两种预处理下除氟率对比

图3 不同pH下溶液通过时间与氟离子质量浓度关系

3 吸附机理的分析

沸石晶体结构决定了沸石孔道发达，性质稳定[11-12].因此，可用沸石来吸附氟离子.用氯化镧改性后，部分生成金属氧化物和氢氧化物.在这些金属氧化物表面，由于表面离子的配位不饱和，在水溶液中与水配位形成羟基化表面.表面羟基在溶液中可发生质子迁移,表现出两性表面特征及相应的电荷.改性后的沸石表面覆盖羟基后，易与金属阳离子和阴离子生成表面配位络合物，所以沸石能吸附水中的阴离子和阳离子[13-15].

4 结 语

本实验研究了两种预处理方式对改性沸石吸附模拟饮用水氟离子的影响，结果表明用氯化铵对改性沸石进行预处理比用氢氧化钠对其进行预处理效果好很多，除氟率可达到95%；并且在此条件

下改变溶液的pH值，发现用改性沸石去除模拟饮用水中氟离子适宜在弱酸条件下进行.

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Effect of different pretreatment methods on adsorption of fluoride ions by modified zeolite

WANG Xiao-yue1,2, ZUO Jin-long1,2,3, CHEN Ping3, CHEN Da-xiang1,2, YANG Xin-guo1,2

(1. Life Sciences and Environmental Sciences Research Center, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China;2. Research Center of National Ministry of Education for Cancer and Natural Medicine, Harbin 150076, China;3. Department of environmental Engineering, School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

In order to remove the fluoride of drinking water, the modified zeolite was investigated in this paper. The fluoride of simulative drinking water removal effect was studied with two different pretreatments. When NH4Cl was used in the first pretreatment, the rate of fluoride removal efficiency could reach 95%. The NaOH was used in the second pretreatment, and the rate of fluoride removal efficiency could reach 85%. Dynamic fluoride removal experiment was investigated under the NH4Cl pretreatment. The results showed that fluoride of simulative drinking water removal efficiency was better and it could reach 95% when NH4Cl used as modified pretreatment with weakly acidic conditions.

modified zeolites; fluoride removal; static adsorption

2015-03-06.

黑龙江省自然科学基金(E201355)

王笑悦(1992-)，女，硕士，研究方向：水处理技术.

X703

A

1672-0946(2015)05-0554-03