气态光源涂覆工艺中涂粉配方的优化

邓 蓓，平杰红，李思杰，张利峰，孙玉华，韩世泉

(中国原子能科学研究院 同位素研究所，北京 102413)

气态光源涂覆工艺中涂粉配方的优化

邓 蓓，平杰红，李思杰，张利峰，孙玉华，韩世泉

(中国原子能科学研究院 同位素研究所，北京 102413)

气态涂层光源是一种自激发光源，是利用放射性同位素发出的带电粒子激发荧光物质而发光的同位素照明装置。气态光源具有无需维护、无需外加电源，使用时不受温度、湿度、海拔高度以及使用技术影响的优点，应用广泛。荧光粉涂覆工艺是制备气态光源的关键技术之一。本研究采用单一变量的方法，通过改变荧光粉、粘结剂和固化剂等成分的比例选择更优的涂粉配方。阴极射线发光测量系统及扫描电镜结果表明，配方各成分含量分别为粘结剂PEO7.0～7.5 mL、荧光粉13～16 g、去离子水4.3 mL、添加剂0.45 mL和固化剂为7.3%～7.5%时涂覆效果较佳。

气态光源；水涂覆；涂粉配方

自激发光源无需外加能源和导线即可自身发出冷光[1]，具有使用时间长、无需更换等优点，因此在国民经济中有广泛的应用[2]。其典型的应用为：数字手表的夜间显示，道路路牌、逃生指示、机场跑道，矿井仓库照明指示和标记等[3]。尤其在发生突发事故时，电源往往被切断，这使得许多依靠电源发光照明的安全标志失去了作用，而采用长寿命自激发光源的安全标志此时将发挥其特殊的作用[4]。

气态涂层光源是其中一种自激发光源，是利用放射性同位素发出的带电粒子激发荧光物质而发光的同位素照明装置，制备流程是将荧光粉物质涂覆在玻璃腔体内壁，抽成真空后充入放射性同位素气体，最后封割而成[5]。放射性同位素在衰变过程中连续不断地放出具有一定能量的粒子，粒子与荧光粉的原子(或分子)发生碰撞，引起激发或电离。从原子(或分子)中电离出来的自由电子具有一定的能量，又可引起其他原子(或分子)的激发和电离，当激发态或电离态的原子(或分子)重新回到基态时，荧光粉就会发光[6-7]。根据荧光粉性质的不同，可制备发出绿、红、蓝及橙色的光源。其中由于绿色光是人视神经最敏感的色光[8]，因此绿光光源的需求量最大。

荧光粉涂覆工艺是制备气态光源的关键技术之一。其工艺和荧光灯的荧光粉涂覆工艺有相通之处，但在公开发表的文献资料中，鲜有光源荧光粉涂覆工艺的相关内容。在荧光灯制备领域，荧光粉层的涂覆方法主要是浆料涂覆法。浆料涂覆法的过程是首先将粘结剂和荧光粉等配成悬浮浆料，涂覆在玻璃腔体内表面，再经过烘烤使粘结剂变成气体，最后玻璃内壁表面就附着了一层荧光粉[9]。

本研究拟对涂覆工艺中涂粉配方进行优化，通过改变粘结剂、荧光粉(ZnS和Cu)和固化剂等成分的比例来获得涂覆效果更佳的涂粉配方。

1 仪器设备及试剂

1.1 主要仪器与装置

GL-3阴极射线发光测试系统：陕西彩虹荧光材料有限公司；SC-1B型匀胶台：北京金盛微纳有限公司；FY-1C旋片式真空泵：浙江飞越机电有限公司；PC-TF-001玻璃涂粉装置：佛山市顺德区勒流镇华英照明电子材料厂；LVDV-S数显粘度计：美国brookfield博勒飞工程实验有限公司；AL204电子天平：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；LG0512K管式炉：天津市莱玻特瑞仪器设备有限公司；KQ-100DB型数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；移液器：德国艾芬道夫有限公司；QNix4200涂层测厚仪：德国尼克斯公司。

1.2 主要材料与试剂

荧光粉(ZnS和Cu)：北京化工厂；聚环氧乙烷( PEO)、添加剂、固化剂：佛山柯维光电股份有限公司。

2 实验方法

根据配制荧光粉粉浆所用溶剂的不同，可将荧光粉涂覆工艺分为有机涂粉工艺和水涂粉工艺两种。本实验使用的涂覆方法是水涂覆技术，涂覆浆料由荧光粉、添加剂、粘结剂、固化剂和去离子水五部分组成。其中荧光粉、粘结剂和固化剂对涂覆效果的影响最为显著，本研究通过检测涂层厚度、牢固性及发光亮度等技术指标，对涂粉配方进行优化。荧光灯制造公司的典型配方1列于表1。

2.1 涂层厚度的优化

用配方1涂覆玻璃管时，单位面积上荧光粉的质量为6.8 mg/cm2。通过金相显微镜检测其厚度约为45 μm。在氚光源中，荧光物质ZnS涂层需要足够的厚度来收集较多β粒子能量，以便提高其发光亮度。但并不是荧光涂层越厚越好，因为荧光涂层具有自吸收的特性，膜越厚则自吸收越多，导致氚光源亮度的减弱。因此，为了获得光源的最佳发光亮度，需要对荧光物质涂层涂覆厚度进行优化，从而得到最优厚度范围。

表1 典型涂粉配方1Table 1 The formulation one

注：PEO为聚环氧乙烷；VOL为体积分数

2.2 粘结剂PEO含量的优化

配方中所用溶剂为去离子水，其含量可控制粉浆的粘度，进而可控制荧光粉涂层的厚度，涂层厚度不同，光输出特性不同，因此去离子水的含量对光输出特性影响较大，其相对含量可通过PEO的添加量来改变。

按照表1的配方，在其他成分不变的条件下，将PEO的含量控制在40.38%～55.19%(其含量分别为5.5、6.0、7.0、7.5、8.0、9.0、10.0 mL)，测量各配方浆料粘度，再用相应浆料涂覆直型玻璃管，最后测量质量厚度。

2.3 固化剂含量的优化

按照表1的配方，在其他成分不变的条件下，改变固化剂含量，控制在1.8%～21.6%之间(其含量分别为0.225、0.688、1.171、1.165、3.37 mL)。分别用以上五个配方涂覆直型玻璃管，高温烘烤，观察涂层与玻璃管壁结合的牢固程度，获得最佳的固化剂含量。同时，通过光亮度测试比较固化剂含量不同时涂层的亮度以及通过扫描电镜表征手段探究固化剂含量对涂层发光亮度的影响。

2.4 荧光粉含量的优化

为了检测荧光粉含量对亮度的影响，可在其他成分含量不变的条件下，改变荧光粉含量，再在电子束激发下测量其亮度。

固定固化剂含量和其他成分含量，单一改变荧光粉的含量(其含量分别为12、13、14、15、16、17、18 g)。并在涂层厚度约为20 μm条件下进行电子激发的光亮度测试。

3 结果与讨论

3.1 涂层厚度的优化

用配方1在不锈钢板上涂上不同厚度的涂层，烘干，在激发能量为6.12 kV阴极射线、射线束流 0.5 μA/cm2条件下进行亮度测试，结果如图1所示。

从图1可以看出，随着荧光粉涂层厚度的增加，涂层在阴极射线下激发的光亮度也逐渐增加，并且增加得越来越缓慢；当涂层厚度达35 μm时，光亮度基本趋于饱和，说明涂层厚度对其受激发射的荧光自吸收影响越来越显著，导致涂层在阴极射线下激发的光亮度增加越来越弱。图1结果显示，涂层的最佳厚度应控制在25～40 μm，其质量厚度为3.68～6.20 mg/cm2。

图1 荧光粉涂层不同厚度对光亮度的影响Fig.1 Phosphor coating thickness on the influence of brightness

3.2 PEO含量的优化

PEO胶液体积百分含量对浆料粘度的影响结果示于图2。由图2可知，浆料的粘度随PEO胶液含量增加而增加。

图2 PEO含量与粘度的关系Fig.2 The relation of PEO content and viscosity

PEO胶液体积百分含量对涂层质量厚度影响结果示于图3。由图3可知，涂层质量厚度随PEO胶液含量的增加先增大后减小，在此过程中有一最大涂层厚度，为3.7 mg/cm2。在涂层厚度曲线的上升阶段，由于PEO胶液含量逐渐增大，浆料粘度逐渐增大，这样形成涂层的绝对厚度逐渐增大，涂层内的荧光粉含量也随之增大，因此涂层的质量厚度亦增大。当PEO胶液含量增大到一定程度后，单位体积的浆料里荧光粉含量降低，同时涂层定型后还需经过550 ℃的高温烘烤，而PEO在300 ℃时，90%以上会分解，温度为550 ℃时，残留只有0.17%。因此，即使PEO含量再高，最后都会分解挥发，涂层质量厚度在增大到一定值之后会降低。

图3 PEO含量与涂层厚度的关系Fig.3 The relation of PEO content and coating thickness

因此，当PEO胶液的体积含量为46.30%～48.02%(7.0～7.5 mL)时，涂层的质量厚度为3.5～4.0 mg/cm2条件下，涂覆效果较佳。

3.3 固化剂含量的优化

对涂覆好的玻璃管高温烘烤后发现，固化剂含量为1.8%和5.3%时玻璃管涂层易脱落。固化剂为永久性粘结剂，其含量越少，则分布到荧光粉颗粒间的固化剂颗粒就越少，从而使荧光粉颗粒间及荧光粉与玻璃壁之间的粘结效果变差，所以当固化剂含量少于一定量后，荧光粉与玻璃管的粘结力就减小，因此涂层易脱落。固化剂含量为8.7%以上时荧光粉涂层的结合力较好。

为了比较固化剂含量不同的配方在电子激发下的光亮度，用配方A(10 g荧光粉，8.7%固化剂)和配方B(10 g荧光粉，21.6%固化剂)制备成待测样，在6.12 kV，0.5 μA条件的电子激发下进行亮度测试。荧光粉浆料中固化剂含量、荧光粉涂层厚度及亮度结果列于表2。

由表2可知，在厚度为25 μm的情况下，固化剂含量为8.7%时的平均相对亮度比含量为21.6%时高93.9%；在厚度为45 μm的情况下，固化剂含量为8.7%时的平均相对亮度比含量为21.6%时高35.6%。由此可知，在涂层厚度相同的情况下，固化剂含量为8.7%时的平均相对亮度几乎是含量为21.6%的两倍。所以，固化剂含量越少，亮度越高。为了找到固化剂最适含量，在5.3%至8.7%之间进行微调。按表3配方进行配制。

表2 固化剂含量对发光亮度的影响Table 2 Curing agent content on the influence of brightness

注：VOL为体积分数

表3 涂粉配方Table 3 The formulation

注：VOL为体积分数

分别用以上三个配方涂覆直型玻璃管，涂覆过程中发现，固化剂含量为7.0%时，定型时有鳞纹出现，涂覆效果较差。高温烘烤后发现，固化剂含量为8.4%和7.8%时，涂覆效果好，没有掉粉和脱落现象，而含量为7.0%时玻璃管较易掉粉。因此，还可在固化剂含量为7.0%和7.8%之间进行微调，进一步确定较佳含量。

按照表1的配方，在其他成分不变的条件下，改变固化剂含量分别为7.3%(0.984 mL)和7.5%(1.007 mL)。分别用以上两个配方涂覆直型玻璃管，该两个配方涂覆效果都较好，高温烘烤后发现，两种配方都不易掉粉。所以固化剂含量为7.3%～7.5%之间即可。

综上所述，固化剂含量在7.3%～8.7%时涂覆效果都较好，但从亮度考虑，选择含量7.3%～7.5%时较佳。

为了探究固化剂含量对亮度的影响原因，将固化剂含量不同的涂层进行扫描电镜(SEM)分析，结果示于图4。图4a固化剂含量为8.7%，图4b固化剂含量为7.3%。

由结果可以看出，两个涂层均呈多孔结构，同时涂层中的大颗粒表面或颗粒间有一层细小的物质。由于高温烧结后涂层中基本上只剩下固化剂和荧光粉，且固化剂粒度比荧光粉小得多，同时又由于固化剂含量越高，扫描电镜图中细小物质越多。所以，涂层中的大颗粒为荧光粉，其间的细小物质为固化剂。过多的固化剂将会吸收氚衰变发出的能量，同时还会吸收和散射荧光粉发出的光。因此，固化剂含量并非越高越好。

图4 固化剂含量不同的涂层扫描电镜图Fig.4 Scanning electron microscopy (SEM) picture of different coating layer on curing agent content

3.4 荧光粉含量的优化

图5 荧光粉含量对亮度的影响Fig.5 Phosphor content on the influence of brightness

由图5可知，在相同厚度的情况下，随着ZnS:Cu荧光粉含量的增多，涂层在阴极射线下激发的光亮度也逐渐增加，当荧光粉含量达13 g时，光亮度基本趋于饱和。因此，涂覆配方中荧光粉含量为13～16 g时发光亮度较佳。

4 结论

粘结剂和固化剂对涂覆效果的牢固性和涂层厚度影响较大，尤其是高温烘烤后，固化剂对牢固性影响显著。粘结剂和固化剂可以改变浆料和玻璃管壁之间的粘附力，起到加固剂的作用。同时，由于涂覆好的玻璃管在550 ℃的条件下进行烧结后，涂层中几乎只剩下荧光粉和固化剂。荧光粉和固化剂对发光亮度影响较大。荧光粉含量增加，使被激发的荧光粉物质增加，因此发光亮度变强；而固化剂填充在涂层中荧光粉粒之间的空隙中，加强了荧光粉粒之间及涂层与玻璃壁的粘附力，但是并非含量越高越好，因为固化剂会占据荧光粉的位置，进而会减少单位体积内的荧光粉，同时还会吸收荧光粉发出的光，所以过量的固化剂会降低光亮度。因此，固化剂的含量为涂层与玻璃壁能够粘附为最佳，既起到了加固的作用又不影响荧光粉的发光。

综上所述，气态光源涂覆工艺中涂粉使用的优化配方为：荧光粉13～16 g，去离子水4.3 mL，PEO7.0～7.5 mL，添加剂0.45 mL，固化剂7.3%～7.5%。

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Optimization of Coating Formula for Gaseous Light Sources in Coating Process

DENG Bei, PING Jie-hong, LI Si-jie, ZHANG Li-feng, SUN Yu-hua, HAN Shi-quan

(DepartmentofIsotope,ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

As a self-excitation light sources, gaseous coating light sources is a kind of isotope illumination device which uses charged particles emitted by radioisotopes. For gaseous light sources, there is no need for maintenance and additional power, and it is not affected by temperature, humidity, altitude and technology, which makes it widely used in national economy. The coating process of gaseous light sources is one of the key techniques for the preparation of light sources. The single variable method by changing the ratio of compounds such as fluorescent powder, binder and curing agent were used to achieve a better formulation of water coating process, which was used in this coating process. The results showed that when the formulation ingredients contain PEO temporary binder was 7.0-7.5 mL, phosphor 13-16 g, deionized water 4.3 mL, additive 0.45 mL and curing agent (7.3-7.5)%, the coating effect was better.

gaseous light sources; water coating process; formulation

10.7538/tws.2015.28.02.0069

2015-03-09;

2015-04-01

邓 蓓(1989—)，女，湖南邵东人，硕士研究生，有机化学专业

孙玉华，电话：13910528748

TL99

A

1000-7512(2015)02-0069-06