真空热压烧结制备Mo-Na 合金靶材的研究

朱 琦，陈良斌，王 娜，江 峰

(1.金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)

(2.西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，陕西 西安 710049)

0 引言

Cu(In，Ga)Se2(CIGS)是一种性能优良，具有高光电转化效率的多元半导体材料［1-2］。以它为基础设计薄膜太阳能电池，其光电转化效率已达到20.4%［3］，属于世界最高水平。研究发现，在CIGS中掺杂少量的碱金属Na 约0.1%(原子分数)，能够显著提高其光电转化效率［4-8］。对于工业生产的CIGS 电池板，需要将Na 掺杂到大面积的CIGS 吸收层［9］，以提高其光电转化效率。一般是直接使用石灰碳酸钠玻璃(SLG)作基板［10-11］生产CIGS 电池板，以SLG 作为Na 源材料，其结构如图1a 所示。在使用SLG 作为Na 源材料制备CIGS 吸收层的过程中，必须将SLG 基板加热至约600 ℃以促进Na渗透至Mo 背极层，从而掺杂到CIGS 吸收层中［11］。这种掺杂方法不易控制，导致Na 分布不均匀［7］，且SLG 是硬性材料，不能做柔性太阳能电池板［12］，因此必须开发新的Na 源材料以替代SLG。目前在电池板的基板和Mo 背极层间添加Mo-Na 层作为Na源材料可以有效地将Na 均匀掺杂到CIGS 吸收层中，且容易控制［10］，如图1b 所示。Mo-Na 层由直流磁控溅射沉积而成，与制备Mo 背极层的工艺相同，只需将Mo 靶材换成Mo-Na 靶材即可，操作简单，适合工业生产使用。而且，在不锈钢［13］和高分子［14］柔性基板上也可沉积Mo-Na 层，从而制备柔性太阳能电池板。

作为制备柔性CIGS 太阳能电池板Mo-Na 层必备材料的Mo-Na 溅射靶材，目前只有Plansee 公司出售产品。国内对Mo-Na 溅射靶材的研究及生产还处于起步阶段，目前没有成熟的Mo-Na 靶材相关产品。随着CIGS 太阳能电池技术的日益成熟，市场上对不同Na 含量的Mo-Na 靶材的需求必然增加，因此，为了避免国外公司对国内市场的继续垄断，对不同Na 含量Mo-Na 溅射靶材制备技术的研究势在必行。由于Mo 元素(熔点2 623 ℃)和Na元素(熔点97.7 ℃)的熔点相差大，不能直接形成化合物和固溶体，并且低熔点的Na 在高温熔炼时极易挥发等原因，因此制备Mo-Na 合金最有效的方法是粉末冶金技术，其中Na 主要以钼酸钠(Na2MO4)的形式存在于Mo-Na 合金中。

图1 CIGS 薄膜太阳能电池结构图

本文拟采用真空热压烧结的方法制备Mo-Na合金靶材，研究了烧结温度对Mo-Na 合金靶材的密度、Na 含量及微观组织的影响。此研究对国内Mo-Na 合金靶材的发展具有重要意义。

1 试验材料与方法

本文选用金堆城钼业股份有限公司采用造粒法制备的Na 含量为2%(质量分数)的Mo-Na 合金粉末，其中Na 的载体为Na2MO4·2H2O，粉末粒度为10 μm 左右。将约250 g Mo-Na 合金粉末装入表面涂有氮化硼、尺寸为φ60 mm 的石墨模具中。然后将装料的石墨模具装进炉腔，在真空度达到5×10-3Pa 时，即按照设定的热压工艺路线进行热压试验。本文中分别做了最高温度1 200 ℃、1 500℃、1 600 ℃下的热压烧结试验，具体热压工艺如表1 所示。

真空热压烧结后的样品经机械加工除去表面层之后，采用排水法对其进行密度测试。采用ULTIMA②型电感耦合等离子光谱仪(ICP)，光学显微镜，S-3400N 扫描电子显微镜(SEM)，Bruker D8 Advance X 射线衍射仪(XRD)对样品进行化学成分，微观组织及物相分析。样品硬度测量采用200HRD-150 洛氏硬度计，使用球锥菱形压头，加载载荷为588.4 N，每个样品测量3 个位置，取平均值。

表1 真空热压烧结工艺

2 结果与讨论

2.1 样品宏观形貌

经热压烧结后的试样表面附着了石墨模具中的碳，表面粗糙，未见金属光泽。经分析，表面发生碳化，生成物是脆性相碳化钼。经机加工(四周均匀车削1～2 mm)后，试样表面平整，可见金属光泽，如图2a～c 所示。图2d 为Plansee 生产的Mo-Na 合金靶材，从光泽上看，1 500 ℃和1 600 ℃下烧结的Mo-Na 样品与Plansee 公司生产的合金靶材非常接近。通过进一步观察可知，在1 200 ℃下的热压样品表面粗糙，而且试样表面有白色斑点出现，经分析为带结晶水钼酸钠。而在1 500 ℃和1 600 ℃下的样品均可见明显的金属光泽，未出现白色钼酸钠斑点。这说明在1 200 ℃下，Mo-Na 粉末处于烧结初期，粉末的界面结合强度比较低。

2.2 微观组织特征

图3a～c 为不同温度下烧结样品的金相组织。由图可见，3 个温度下烧结样品都具有晶粒细小且分布均匀的组织。通过对比发现，随着烧结温度的提高，晶粒发生长大。图3d 为Plansee 生产的Mo-Na 合金靶材金相组织，其晶粒尺寸与1 200 ℃下烧结样品晶粒尺寸比较接近，约为10 μm。

图2 不同温度真空热压烧结样品外观形貌

图3 不同温度真空热压烧结样品金相组织

图4 为不同温度下烧结样品的断口形貌。由图4 可见，1 200 ℃下烧结试样的断口发黑，基本接近钼压坯的颜色，缺乏金属光泽，说明1 200 ℃下Mo-Na 粉末的烧结处于烧结初期，即黏结阶段。此阶段粉末内的晶粒不发生变化，粉末的外形也基本不变。1 500 ℃和1 600 ℃热压烧结试样断口颜色均为灰白色，为正常钼金属光泽。而且在1 500 ℃下黏结面上形成了烧结颈，使原来的颗粒界面形成了晶粒界面;在1 600 ℃下则发生了烧结颈的长大，颗粒间的孔隙收缩成闭孔，孔隙形状趋近球形，标志着烧结的完成。因此，1 200 ℃热压烧结试样处于烧结的初期，1 500 ℃热压烧结处于烧结的中期，而1 600 ℃热压烧结则标志着烧结的完成。Plansee 生产的Mo-Na 靶材断口形貌与1 200 ℃热压烧结试样类似，粉末间没有完全发生冶金结合，处于烧结初期。但是Plansee 生产的Mo-Na 靶材使用的粉末粒度更小，小于10 μm。

2.3 密度、硬度及Na 含量的测试

表2 为不同烧结温度下合金的密度、硬度及Na含量的测试结果。由表2 可以看出，Mo-Na 合金的密度和硬度都随着烧结温度的升高而增加，1 600℃烧结样品具有最高的密度和硬度，分别为9.8 g/cm3和HRA 53.2。进一步说明，较高的烧结温度有利于原子迁移，从而有利于消除孔隙，提高烧结样品的致密度和界面结合强度。

图4 不同温度真空热压烧结样品断口形貌

表2 不同温度真空热压烧结样品密度、平均硬度及Na 含量

随着烧结温度的升高，样品中Na 含量逐渐降低。1 600 ℃烧结样品的Na 含量最低，为0.4%(质量分数)，远远低于原始粉末的2%(质量分数)的Na 含量。这是因为Na2MoO4的熔点较低(687 ℃)，在高温下烧结时容易挥发，因此导致了Na 元素的损失，并且烧结温度越高，Na 损失越严重。具体烧结温度与样品Na 元素含量的关系，需要进一步研究。因此，利用真空热压烧结技术制备Mo-Na 合金时，升高烧结温度具有相反的两种作用，即有利于提高烧结样品的致密度，但是同时加重了Na 元素的损失。

3 结论

采用真空热压烧结技术可以制备出高致密度，组织均匀的Mo-Na 合金靶材。升高烧结温度有利于提高靶材的密度和硬度，却加重了靶材中Na 元素的损失。因此，要保证靶材中Na 含量，应采用适宜的烧结温度。

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