模块化阀柱多维色谱系统用于分析炼厂气的技术 基金项目:

模块化阀柱多维色谱系统用于分析炼厂气的技术基金项目:

国家科技攻关计划“降低碳排放的多产柴油催化裂化成套技术”(2012BAE05B02)。

薛青松薛 腾王一萌

华东师范大学化学与分子工程学院上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室

摘要在调研了应用于测定复杂气体组分的6个阀柱模块及其等价关系的基础上，概括归纳了常用的7个以阀柱模块为基础的测定炼厂气特定组分的分析通道和18种测定炼厂气组分的多维气相色谱系统，并按色谱柱数量将其分为4柱、5柱、6柱及7柱系统，讨论了其优缺点及互变规律。调研发现，阀柱模块中两个六通阀可同一个十通阀互换，多维气相色谱系统创建的一般过程为：设计阀柱模块——搭配分析通道——组建色谱系统，多维气相色谱系统完成相同的分析任务仅与柱的数量有关，同阀的数量无直接对应关系。

关键词阀柱模块气相色谱炼厂气分析分析通道

已有的测定炼厂气组成的多阀多柱多维气相色谱系统种类繁多，且配置渐趋复杂化。张齐等[1]较详细地介绍了三阀四柱、四阀五柱、四阀六柱、五阀七柱等炼厂气分析系统，但其仅对上述系统进行了简单地罗列，未对不同分析系统之间的差异进行系统分类和讨论。本文在调研了应用于测定复杂气体组分的6个阀柱模块及其等价关系的基础上，概括归纳了常用的7个以阀柱模块为基础的测定炼厂气特定组分的分析通道和18种测定炼厂气组成的多维气相色谱系统，并按色谱柱数量对上述色谱系统进行了分类讨论。这对全面认识和创建应用于炼厂气分析的多维色谱系统具有重要的参考价值和借鉴意义。

1基本阀柱模块介绍

经调研发现，测定炼厂气组成的多阀多柱多维气相色谱系统均由图1~图3中的一个或多个阀柱模块配以不同载气、特定色谱柱和检测器组装而成。

从图1可以看出，阀柱模块1由六通阀、定量管、样品进出口、载气入口及连有色谱柱的载气出口等组成，色谱柱的末端可接入TCD、FID等检测器；在六通阀切换后，载气将定量管中的样品带入至色谱柱中进行分离，流经检测器进行定性定量分析。模块1是常用且较简单的气体进样阀柱模块之一，通过选配不同型号的色谱柱分析特定气体组分。用作柱选择的阀柱模块2由六通阀、色谱柱、阻尼阀、连接上级阀的载气入口及连接下级阀或检测器的载气出口等组成。其中，色谱柱与阻尼阀并联，从前级阀接入的载气可经色谱柱流入下级阀或检测器，该路为主路；在六通阀切换后，载气也可经阻尼阀流入下级阀或检测器，该路为支路。此外，该模块须同其他模块一并使用。

图2中阀柱模块3由两个六通阀、定量管、样品回路、载气入口、载气出口、两根色谱柱组成。其中，两根色谱柱以串联方式接入右六通阀上，同时切换两个六通阀，当待检组分进入色谱柱1而重组分仍在色谱柱2中时，切回右六通阀，色谱柱2中的重组分被反吹至下级阀柱模块或检测器；然后，待检轻组分再依次从色谱柱1、色谱柱2流出进行检测。阀柱模块4同模块3的区别在于以一个十通阀代替两个六通阀，从其结构

图可以看出，模块4在功能上完全等价于模块3。同模块1相比，模块3和4新增了反吹功能，有效避免了重组分污染色谱柱1，但其将重组分反吹到下级阀柱或检测器，存在易污染下级阀柱或检测器的缺点。

图3中的阀柱模块5除增加了一路辅助气外，元器件相同于模块3。同时切换两个六通阀，载气将左六通阀定量管中的样品带入右六通阀，依次经色谱柱2、色谱柱1，流入下级阀柱或检测器。当待测组分进入色谱柱1而重组分仍在色谱柱2中时，切回右六通阀，辅助气反吹色谱柱2中的重组分，避免其污染色谱柱1。模块3和模块5均有采样反吹功能，但模块3的反吹是将重组分反吹至下级模块或检测器，而模块5的反吹则是将重组分直接排空，避免了污染下级模块或检测器。随着电子设备的不断发展，新增辅助气路渐趋容易，模块5正逐渐代替模块3用作炼厂气等复杂气体组分的分析。如同模块4与模块3的区别，模块6较模块5也仅以一个十通阀代替两个六通阀，功能完全相同于模块5。因此，模块6完全等价于模块5。

综上，在阀柱模块1~6中，模块1最为简单，也是最常用的模块之一；模块2为多阀多柱系统中的二级模块，将特殊组分锁定于专用色谱柱中，其余组分从支路流出；模块3和4为早期的气体进样反吹模块，存在易污染下级阀柱或检测器的缺点正逐渐分别被模块5和模块6所取代。目前，应用于炼厂气分析的常用模块主要包括模块1、2、5和6，其为色谱检测通道的最基本元素，可根据实验室现有的元器件因地制宜地构建色谱检测通道，完成炼厂气组分的分析。

2用于炼厂气分析的常用通道

根据炼厂气的组成及商业色谱柱的分离特性，主要有以下两种炼厂气分析方案。其一，以N2作载气、Al2O3柱及FID检测器分析轻烃组分，以He作载气、双Propak Q柱、5A分子筛柱及TCD检测器分析永久气体(包括H2)。由此构建的色谱系统为双通道二维气相色谱系统，存在H2的检测灵敏度较低等缺点，不适合分析H2含量过低的炼厂气组分；其二，对轻烃组分及除H2外的永久气体的分析与前种方案相同，不同的是采用N2作载气、双Propak Q柱及TCD检测器单独测定H2的含量。由此构建的色谱系统为三通道三维气相色谱系统。目前，测定炼厂气组成的多维气相色谱系统均围绕上述两种方案设计，而现有的多阀多柱多维色谱系统纷繁复杂，配置各异，但究其最基本的要素——阀柱模块主要为前述的模块1、2、5和6。在实现相同分析任务时选用不同的模块组建成不同的通道，再由此构建出多种多维气相色谱系统。

3测定炼厂气组成的多阀多柱多维气相色谱系统

根据炼厂气组分的特点，将图4中的通道进行组合，得到常用的18种测定炼厂气组成的多阀多柱多维色谱系统，如表1所列。

表1 测定炼厂气组成的多阀多柱多维气相色谱系统Table1 Multi-dimentionalgaschromatographywithmultiplevalvesandcolumnsformeasuringrefinerygascomposition序号名称通道组合载气N2He序号名称通道组合载气N2He1三阀四柱(a)(f)122四阀四柱(a)(g)123三阀五柱(b)(f)224四阀五柱(b)(g)225四阀五柱(c)(f)226五阀五柱(c)(g)227四阀六柱(a)(d)(f)328五阀六柱(a)(e)(f)329五阀六柱(a)(d)(g)3210六阀六柱(a)(e)(g)3211四阀七柱(b)(d)(f)4212五阀七柱(c)(d)(f)4213五阀七柱(b)(e)(f)4214五阀七柱(b)(d)(g)4215六阀七柱(c)(e)(f)4216六阀七柱(b)(e)(g)4217六阀七柱(c)(d)(g)4218七阀七柱(c)(e)(g)42

从表1可以看出，分析炼厂气最简单配置为三阀四柱TCD+FID两检测器，最为复杂的测定炼厂气组成的配置为七阀七柱双TCD+单FID三检测器。构建的多维色谱系统尽管种类繁多，配置复杂，但都存在相同的模块，模块2为必选模块，模块1、模块5、模块6为可选模块，但模块5或模块6至少二选其一，这是因为在测定炼厂气中的永久气体时需要反吹掉轻烃组分。表1中构建的多维色谱系统未用到模块3和模块4，主要是因为其在反吹重组分过程中易污染下级阀柱模块和检测器，在工业应用中，其在分析炼厂气组分的多维色谱系统中正在逐渐被淘汰。分析发现，在表1给出的18种测定炼厂气组成的多维色谱系统中，完成相同分析任务仅跟色谱柱的数量有关，同阀的数目未见直接对应关系，在色谱柱数量相同情况下，阀的数目仅跟是否选用六通阀或选用十通阀有关。下面就按色谱柱数量对表1中的测定炼厂气组成的多维色谱系统进行较为详细地论述。

3.1四柱系统

四柱系统是最早的测定炼厂气组成的多维气相色谱系统，包括三阀四柱和四阀四柱系统，采用通道(a)分析轻烃的组成，采用通道(f)或(g)对CO2、H2、O2、N2、CH4、CO等组分进行分析。四柱系统存在以下不足：①轻烃分析中未配反吹系统，分析时间较长，重组分易污染色谱柱致其使用寿命缩短；②H2未单独测定，其检测灵敏度较低，无法适应对H2含量较低的炼厂气组分分析。

3.2五柱系统

五柱系统包括三阀五柱、四阀五柱和五阀五柱系统，其中四阀五柱有两种组合方式。采用通道(b)或(c)分析轻烃组成，采用通道(f)或(g)对CO2、H2、O2、N2、CH4、CO等组分进行分析。同四柱系统相比，五柱系统的优点在于在轻烃组分分析中加装了反吹系统，重组分经DB-1柱反吹排空，有效避免了下级阀柱和检测器被污染，且分析时间大为缩短，但仍存在H2的检测灵敏度低的缺点。

3.3六柱系统

六柱系统包括四阀六柱、五阀六柱、六阀六柱系统，其中五阀六柱有两种组合方式。采用通道(a)分析轻烃组成，采用通道(d)或(e)分析H2的含量，采用通道(f)或(g)对CO2、H2、O2、N2、CH4、CO等组分进行分析。其中，在永久气体分析中，H2也会出峰，但因其灵敏度低，峰强度不高，不将其纳入最终的计算。同四柱和五柱系统相比，六柱系统克服了四柱系统对H2检测灵敏度低的缺点，采用单独通道对H2进行检测。但六柱系统未能解决轻烃分析中的重组分反吹问题，仍存在分析时间长，色谱柱因重组分污染使用寿命短等局限。

3.4七柱系统

七柱系统包括四阀七柱、五阀七柱、六阀七柱、七阀七柱系统，其中五阀七柱和六阀七柱系统分别有3种组合方式。七柱系统克服了前述3种系统的缺点，既在轻烃分析中加装了反吹系统，又对H2进行单独的检测，是迄今为止最佳的分析炼厂气组分的多维气相色谱系统。

4结 语

尽管多阀多柱多维气相色谱系统较为复杂，但其具有明显的规律性，本文首次提出阀柱模块化概念，介绍了6种常用的阀柱模块及以其为基础组合的7种分析炼厂气特定组分的常用通道，再将上述通道进行排列组合成常用的18种测定炼厂气组分的多阀多柱多维气相色谱系统，并详细论述了这些多阀多柱多维气相色谱系统的特性、功能及相互之间的关系，这对同行具有重要的借鉴价值和现实意义。

参 考 文 献

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Application of multi-dimentional gas chromatography with valve-column module in refinery gas analysis

Xue Qingsong, Xue Teng, Wang Yimeng

(ShanghaiKeyLaboratoryofGreenChemistryandChemicalProcess,SchoolofChemistryand

Molecularengineering,EastChinaNormalUniversity,Shanghai200062,China)

Abstract:The concept of valve-column module used to create the multi-dimensional gas chromatography was proposed on the basis of investigation of the references of refinery gas analysis and the modern chromatography technique. At first, six basic valve-column modules applied for complex gas analysis were described in detail. Seven channels used to analyze the specific components of refinery gas were listed, which were composed of one or more of the aforementioned valve-column modules. Eighteen kinds of multi-dimensional gas chromatography were induced with parts of those channels. And they were sorted into four columns, five columns, six columns and seven columns according to the number of columns. The advantages and disadvantages and the exchange law were discussed in more details. It was found that two six-way valves and one ten-way valve were equal entirely in valve-column module. The valve-column module had to be designed firstly, and then the analysis channel was built for creation of multi-dimensional gas chromatography system. It was only related to the number of columns, no direct relationship with the number of valves for completing the same analysis task.

Key words:valve-column module，gas chromatography，refinery gas analysis，analysis channel

收稿日期：2014-06-16；修回日期：2014-10-08；编辑：钟国利

中图分类号：TQ 016.5+1

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.023

作者简介:薛青松(1978-)，男，博士，高级工程师，主要从事ACE炼油实验室的管理、维护及功能开发等。E-mail：qsxie@chem.ecnu.edu.cn