松花江表层沉积物有毒重金属污染评价*

张 颖，周 军,，张宝杰，高凤杰，马 彪

(1.东北农业大学 资源与环境学院，黑龙江 哈尔滨 150030；2.黑龙江省环境科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150056)

松花江表层沉积物有毒重金属污染评价*

张 颖1，周 军1,2，张宝杰2†，高凤杰1，马 彪2

(1.东北农业大学 资源与环境学院，黑龙江 哈尔滨 150030；2.黑龙江省环境科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150056)

为反映中俄界河黑龙江第一大支流松花江的重金属污染状况，采用潜在生态风险指数及主成分分析对松花江全江段表层沉积物Hg，Pb，Cd，Cr和As 5种有毒重金属的污染特征、来源解析及潜在生态风险危害进行深入探讨.研究表明：松花江表层沉积物中，重金属含量平均值由大到小顺序为wCr>wPb>wAs>wCd>wHg；变异系数CV表明Hg和As的空间分布离散性较大，而Cd和Pb则相对较均匀；采用主成分分析法(PCA)对重金属污染物的来源进行了推断；Hg和Cd的单一重金属潜在生态风险因子Eri值较高，RI指数表明整体上松花江重金属污染处于低度风险水平，只有1#,2#,7#和10#4个断面处于中度风险水平.

有毒重金属；Pearson相关系数；主成分分析；潜在生态风险指数；松花江

重金属为非降解性污染物，由于其持久性和高毒性而对水生态系统造成严重的环境危害[1-2]，已有研究表明，在受重金属污染的水体中，沉积物重金属含量可达水体的数百倍至数十万倍[3]；毒理学研究进一步表明，进入环境中的重金属，尤其是 Cd，Pb，Hg 和 As 等会通过食物链进入人体，产生生殖毒性、免疫毒性、神经毒性和内分泌干扰作用等严重危害[4].近10年来，河流[4-6]、湖泊[3,7-8]、海洋沉积物[9-10]重金属污染生态环境评价受到国内外学者的广泛关注，评价方法集中为以下3种：1)富集系数法(Sediment Enrichment Factors)，该法以大量元素Fe或Al在地壳中不易受人类活动干扰为基础，采用沉积重金属元素与大量元素Fe或Al的标准化比值来判断其富集程度[11-12]；2)一致性沉积物质量基准[9，13](Consensus-Based Sediment Quality Guidelines，CBSQGs)，它通过筛选几种具有相似评价目标的单个沉积物质量基准(SQGs)，取其几何平均值来获得相应致污物的效应浓度，对于每一种致污物，CBSQGs 包括两个阈值，即阈值效应浓度(Threshold Effect Concentration, TEC) 与可能效应浓度(Probable Effect Concentration，PEC)，前者表示低于该阈值时，有害生物效应发生的可能性较小，而后者则表示高于PEC时，有害生物效应发生的可能性较大；3)潜在生态风险指数，瑞典科学家 Hakanson 1980年提出的潜在生态风险指数法综合考虑了重金属的毒性在沉积物中普遍的迁移转化规律、评价区域对重金属污染的敏感性以及重金属区域背景值的差异，可以综合反映沉积物中重金属的潜在生态影响，是国内外沉积物质量评价应用最为广泛的方法之一[14].

松花江是我国七大江河水系之一，是中俄界河黑龙江的最重要的支流，对黑龙江的水质影响很大，历史上曾出现过重金属严重污染的现象.国家“六五”、“七五”和“八五”期间，黑龙江省环科院、中科院长春地理所等科研院所曾对松花江进行过流域元素背景值调查，对汞的污染状况进行了较全面的研究，制定了我国甲基汞的水环境质量标准[15]；“十五”和“十一五”期间，吉林和黑龙江两省严格落实松花江流域水污染防治规划，沿江重金属工业污染源得到有效治理，期间国内学者对松花江部分江段重金属污染进行了探讨[16-17]，但对全江系统研究较少.近年来，随着松花江流域新一轮经济的快速发展，特别是国家振兴东北老工业基地和确保粮食安全战略计划地提出，经济快速发展和高强度人类活动引起的水、大气污染等可将重金属元素通过降雨、地表径流进入松花江水体，并且沿江人类活动加大对江水的扰动，部分江段沉积物中的重金属重新释放，可能成为水体的二次污染源.因此，进行松花江全江段重金属污染研究十分必要.

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

在国控断面和省控断面共选取12个断面(图1)，主要选在河流交汇处、厂矿企业的排污和可能的污染源下游，并在远离重金属污染源的河流源头区域采集23个天然底泥样品作为沉积物重金属背景值.用抓斗式采样器采集表层沉积物，去除植物残体、瓦砾及较大砾石，放入聚乙烯自封袋密封后，带回实验室自然风干，均匀混合研磨后过100目筛，密封保存备用.采用ICP-MS 和GB W08301进行样品测定与质量控制，误差控制在10%以内.用SPSS 17.0和Origin 8.0对数据进行分析处理.

注：1．哨口；2．松花江村；3．松原；4．嫩江；5．肇源；6．哈尔滨上；7．阿什河；8．呼兰河；9．哈尔滨下；10．牡丹江；11．佳木斯；12．同江

1.2 重金属污染沿程变化

选用变异系数表示表层沉积物重金属含量沿程变化波动程度的大小：

(1)

1.3 生态风险评价

采用Hakanson潜在生态风险指数法进行计算：

(2)

表1 潜在生态风险评价指标与分级关系

2 结果与讨论

2.1 松花江表层沉积物中重金属含量变化与评价

松花江各采样位点表层沉积物中重金属含量及沿程变化特征见表2和图2.

表2 松花江表层沉积物中重金属含量特征

注：富集系数Cf为平均值/背景值．

断面编号

由表2和图2可以看出：松花江表层沉积物中， 5种重金属含量平均值及背景值由大到小顺序均为wCr>wPb>wAs>wCd>wHg.富集系数Hg为0.82，其余4种大于1但最高为1.20，说明整体上松花江表层沉积物重金属污染水平较低.Hg的平均值最接近背景值，但沿江变异系数最高为0.62，峰值在1#，7#和10#断面出现，空间离散度高，说明其受人为活动干扰强烈；Cd的峰值在1#断面，在第二松花江上游至下游浓度不断降低；Cr变异系数为0.32，峰值在7#和10#断面；As整体上浓度变化较平稳，但在10#断面浓度突然增加至15.01 mg/kg，是背景值的2.54倍；Pb的变异系数最小为0.15，峰值出现在1#，7#，10#和11#断面.

处于第二松花江的吉林市和松原市是老工业城市，工业排污致使第二松花江的断面个别重金属浓度含量较高，如1#断面位于历史上吉化公司废水排污口附近，在20世纪70～80年代哨口附近哈达湾右岸中总wHg含量曾达到39.70 mg/kg[15]；7#阿什河断面Hg和Pb含量高原因在于随着社会经济发展，流域城镇化水平较高，接纳来自化工排污口、新一排污口排放的生活污水，加之上游自然径流来水逐年減少，河流环境容量和自净能力极低，污染程度加重；10#牡丹江断面多种重金属含量高的原因可能是随着流域经济快速发展，工业、农业和畜牧业污水达标处理率较低，大部分污水直接排入牡丹江及其支流，导致该断面成为多种重金属污染的高值点.

2.2 松花江表层沉积物重金属来源解析

主成份分析(PCA)是一种掌握主要矛盾的统计分析方法，能够通过简化数据来反映原来多变量的大部分信息，越来越多的学者用以评价沉积物中污染物的来源[4,21].在利用主成份分析前，运用 SPSS 软件求出12个采样点中5种重金属的Pearson相关系数(表3).经主成份分析适宜性检验，Bartlett的球形度检验相伴概率为0.000，小于显著水平0.050；KMO值为0.649，大于0.500，表明原始数据集适合进行因子分析.以沉积物中的重金属含量为变量进行4次最大正交旋转后得出主成份分析计算结果见表4和图3.

由表3可知，5种重金属背景值之间的相关系数大多大于采样点，说明松花江5种重金属污染都一定程度受人为干扰的影响.其中，As和Cr，Pb和Cr之间由背景值的显著相关和较高程度相关转变到采样点的极显著相关，说明Cr，As和Pb极可能具有相似的自然源及人工源；而其它重金属含量之间的相关性都比较弱，说明松花江流域重金属元素来源不同.由表4可知，沉积物中5种重金属可由3个主成份反映92.07%的影响因子，成份1的贡献率为55.05%，Cr和As有较高的正载荷；成份2的贡献率为24.70%，Cd的正载荷较高；成份3的贡献率为12.32%，Hg的正载荷较高；在该研究中所提取的3个主成份对Pb的解释能力较弱.根据工业过程中可能释放的化学元素可知，多数工业活动在引起Cd污染的同时，都会引起Cr污染，而仅有化石燃料燃烧(发电)、核反应堆、半导体、超导等几种工业过程中直接或间接的排放物会造成Cd污染，而不会产生Cr.此外，Cd一般可作为使用农药和化肥等农业活动的标识元素[21]，从而推断Cd主要来源于电力能源及农业生产.Hg浓度峰值主要出现在城市排污口附近，根据表3、表4和图3推断其主要来源于化工行业.As峰值在10#断面，推断其主要来源于农业生产，Cr除农业源外则主要来源于冶炼、制药、造纸等行业，Pb与Cr和As同源，另一大来源则是交通运输中含铅石油的燃烧.

表3 表层沉积物重金属含量间的相关分析矩阵

注：* 显著相关(p<0. 05) , ** 极显著相关(p< 0. 01 )

表4 主成份分析主要计算结果

图3 各污染物的三维因子载荷图

2.3 潜在生态风险评价

根据公式(2)计算得到各监测断面潜在生态风险指数见表5和图4.

表5 各监测断面重金属污染生态风险指数

图4 各断面5种重金属潜在生态风险指数

3 结 论

1)松花江表层沉积物中，5种有毒重金属含量平均值由大到小顺序为wCr>wPb>wAs>wCd>wHg；Hg和As空间分布离散性较大，而Cd和Pb则相对较均匀；除Hg外，其它4种重金属均表现为轻微富集现象；经济的快速发展促使大量工农业污水排放，污水达标排放处理率低使得1#，7#和10#断面成为重金属浓度的高峰值点.

2)Pearson相关系数及PCA分析推断表明Cd主要来源于电力能源及农业生产，Hg主要来源于化工行业，As主要来源于农业，Cr除农业源外则主要来源于冶炼、制药、造纸等行业，Pb与Cr和As同源，另一大来源则是交通运输中含铅石油的燃烧.

4)通过有效治理工业污染源的重金属排放以及大力实施松花江休养生息的政策措施，松花江水环境质量得到显著改善，沉积物中重金属的生态风险水平明显降低.

[1] SINA S N,CHUAA H,LOB W.Assessment of heavy metal cations in sediments of Shing Mun River, Hong Kong[J]. Environmental International,2001,26:297-301.

[2] 李飞,黄瑾辉,曾光明,等.基于Monte-Carlo模拟的土壤环境重金属污染评价法与实例研究[J].湖南大学学报:自然科学版, 2014,41(9): 103-108.

LI Fei, HUANG Jin-hui, ZENG Guang-ming,etal. Probabilistic environmental quality assessment method and case study of soil heavy metals based on monte-carlo simulation[J].Journal of Hunan University: Natural Sciences, 2014,41(9): 103-108.(In Chinese)

[3] 余辉,张文斌, 余建平. 洪泽湖表层沉积物重金属分布特征及其风险评价[J].环境科学, 2011,32(2):437-444.

YU Hui,ZHANG Wen-bin,YU Jian-ping. Distribution and potential ecological risk assessment of heavy metals in surface sediments of hongze lake[J]. Environmental Science, 2011,32(2):437-444. (In Chinese)

[4] 贾英,方明,吴友军,等.上海河流沉积物重金属的污染特征与潜在生态风险[J].中国环境科学,2013,33(1):147-153.

JIA Ying, FNAG Ming, WU You-jun,etal. Pollution characteristics and potential ecological risk of heavy metals in river sediments of Shanghai[J].Chian Environmental Science, 2013,33(1):147-153. (In Chinese)

[5] 朱青青,王中良.中国主要水系沉积物中重金属分布特征及来源分析[J].地球与环境, 2012,40(3):305-313.

ZHU Qing-qing, WANG Zhong-liang. Distribution characteristics and source analysis of heavy metals in sediments of the main river systems in China[J].Earth and Environment, 2012, 40(3):305-313. (In Chinese)

[6] SUNDARAY S K, NAYAK B B, LIN S,etal. Geochemical speciation and risk assessment of heavy metals in the river estuarine sediments-A case study: Mahanadi basin, India[J]. Journal of Hazardous Materials,2011,186(2/3):1837-1846.

[7] LI Fei, HUANG Jin-hui, ZENG Guang-ming,etal. Spatial risk assessment and sources identification of heavy metals in surface sediments from the Dongting Lake[J]． Middle China,2013,132:75-83.

[8] 战玉柱,姜霞,陈春雷,等.太湖西南部沉积物重金属的空间分布特征和污染评价[J].环境科学研究, 2011,24(4): 363-370.

ZHAN Yu-zhu, JIANG Xia, CHEN Chun-lei,etal. Spatial distribution characteristics and pollution assessment of heavy metals in sediments from the southwestern part of taihu lake[J]. Research of Environmental Sciences, 2011,24(4): 363-370. (In Chinese)

[9] 吴斌,宋金明,李学刚,等.一致性沉积物质量基准(CBSQGs)及其在近海沉积物环境质量评价中的应用[J].环境化学, 2011,30(11): 1949-1956.

WU Bin, SONG Jin-ming, LI Xue-gang,etal. Consensus-based sediment quality guidelines (CBQGs) and its application in coastal sediment quality assessment [J]. Environmental Chemistry, 2011, 30(11): 1949-1956. (In Chinese)

[10]李磊,袁骐,平仙隐,等.舟山附近海域表层沉积物中重金属污染及其潜在生态风险评价[J].海洋环境科学,2011,30(5):677-680.

LI Lei, YUAN Qi, PING Xian-yin,etal. Contamination and assessment of potential ecological risk of heavy metals in surface sediment of Zhoushan region[J]. Marine Environmental Science, 2011,30(5):677-680. (In Chinese)

[11]CHABUKDHARA M, NEMA A K. Assessment of heavy metal contamination in Hindon River sediments: A chemometric and geochemical approach [J].Chemosphere, 2012,87(8):945-953.

[12]李珊珊,单保庆,张洪. 滏阳河河系表层沉积物重金属污染特征及其风险评价[J].环境科学学报, 2013,33(8):2277-2284.

LI Shan-shan, SHAN Bao-qing, ZHANG Hong. Characteristics and ecological risk assessment of heavy metal pollution in surface sediments of Fuyang River[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013,33(8):2277-2284. (In Chinese)

[14]唐银健.Hakanson指数法评价水体沉积物重金属生态风险的应用进展[J].环境科学导刊, 2008, 27(3):66-68.

TANG Yin-jian. Application of hakanson index method assessing ecological risk of heavy metal from sediments in the water[J]. Environmental Science Survey, 2008, 27(3):66-68. (In Chinese)

[15]刘永懋,王稔华,翟平阳.中国松花江甲基汞污染防治与标准研究[M].北京:科学出版社,1998.

LIU Yong-mao, WANG Nian-hua, ZHAI Ping-yang. Methyl mercury pollution prevention and concentration standard research of songhua river in China[M].Beijing:Science Press, 1998. (In Chinese)

[16]刘宝林,高阳,唐艳茹.松花江吉林江段地表水重金属污染特征的调查与评价[J].长春理工大学学报:自然科学版,2009,32(30:433-435.

LIU Bao-lin, GAO Yang, TANG Yan-ru. Study and assessment on heavy metal pollution on the character of Jilin songhua river surface Water[J]. Journal of Changchun University of Science and Technology:Natural Science Edition,2009, 32(30:433-435. (In Chinese)

[17]陆继龙,郝立波,赵玉岩,等.第二松花江中下游水体重金属特征及潜在生态风险[J].环境科学与技术,2009,32(5):168-172.

LU Ji-long, HAO Li-bo, ZHAO Yu-yan,etal. Contents and potential ecological risk of heavy metals in middleand lower reaches of second songhua river[J]. Environmental Science & Technology, 2009,32(5):168-172. (In Chinese)

[18]朱广伟,秦伯强,高光,等.太湖近代沉积物中重金属元素的累积[J].湖泊科学,2005,17(2): 143-150.

ZHU Guang-wei,QIN Bo-qiang, GAO Guang,etal. Aceumulation characteristies of heavy metals in the sediments of lake taihu, China[J].Journal of Lake Sciences, 2005,17(2): 143-150. (In Chinese)

[19]刘文新,栾兆坤,汤鸿霄.乐安江沉积物中金属污染的潜在生态风险评价[J].生态学报, 1999,19(2):206-211.

LIU Wen-xin, LUAN Zhao-kun, TANG Hong-xiao. Environmental assessment on heavy metal pollution in the sediments of le an river with potential ecological risk index[J]. Acta Ecologica Senica, 1999,19(2):206-211. (In Chinese)

[20]ZENG E Y.Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in the coastal region of Macao,China:assessment of input sources and transport pathways using compositional analysis [J].Environmental Science and Technology,2003,37(21):4855-4863.

[21]GRAY C W, MCLAREN R G, ROBERTS A H C. The effect of long-term phosphatic fertiliser applications on the amounts and forms of cadmium in soils under pasture in New Zealand[J]. Nutrient Cycling in Agroecosystems,1999, 54(3):267-277.

[22]冯丹,白羽军. 松花江哈尔滨江段底质重金属污染状况调查研究[J].黑龙江环境通报, 2003,27(3):86-87,110.

FENG Dan, BAI Yu-jun. Research on the pollution of heavy metal in bottommud in harbn part of songhua river[J]. Heilongjiang Environmental Journal, 2003,27(3):86-87,110. (In Chinese)

Pollution Evaluation of Toxic Heavy Metals in the Sediments of Songhua River

ZHANG Ying1, ZHOU Jun1,2, ZHANG Bao-jie2, GAO Feng-jie1†,MA Biao2

(1.School of Resources and Environment, Northeast Agricultural Univ, Harbin，Heilongjiang 150030，China;2. Heilongjiang Research Academy of Environmental， Harbin，Heilongjiang 150056，China)

This paper discussed the pollution characteristics and their sources of Hg, Cd, Cr, As and Pb in the bottom sediments of Songhua River in the Hakanson's Potential Ecological Risk Index Method (RI) and Principal Component Analysis (PCA) to reveal the metal pollution status of the whole Songhua River, which is the biggest tributary of the Heilongjiang River at the China-Russian border. The results showed that: the concentration order from high to low by average waswCr>wPb>wAs>wCd>wHg; the coefficient of variation (CV) revealed that the spatial distribution of Hg and As was discrete and Cd and Pb were homogeneous. In the method of PCA, the main sources of heavy metal pollutants were inferred. TheEriof Hg and Cd was higher，and the RI analysis uncovered that the potential ecological risk declined compared with the past, and just the 4 sections of 1#，2#, 7#and 10#were in moderate level only.

toxic heavy metal; Pearson correlation coefficient; principal component analysis (PCA); potential ecological risk index; Songhua River

1674-2974(2015)06-0113-06

2014-03-18

环保公益性行业科研专项(2010467038)

张 颖(1972-)，女，黑龙江哈尔滨人，东北农业大学教授

†通讯联系人，E-mail: 13633636380@126.com

P595

A