TC4钛合金在溴化锂水溶液中的空蚀行为

张翼飞,林翠,杜楠,赵晓斌

（1.南昌航空大学材料科学与工程学院,南昌330063；2.南昌航空大学腐蚀与防护江西省高校重点实验室,南昌330063）

空化是指在一定的温度环境条件下,液体介质因局部压力变化致使其内部空泡形成,发展和溃灭的过程［1］。当材料在高速腐蚀介质中,因受到空泡溃灭产生的冲击波及高速微射流引起的应力脉冲作用而导致其表面损伤称为空泡腐蚀。溴化锂水溶液作为一种环保且高效的吸收剂被广泛应用在制冷剂和热交换器中［2-3］。但是高浓度的溴化锂水溶液对于许多金属材料都有一定的腐蚀性［4-5］,在高速流动和液体压强变化的条件下可能会引起金属材料发生空泡腐蚀,如吸收系统的弯曲处、狭窄处、阀等部位。钛合金具有强耐蚀性,其表面生成的牢固且致密的氧化膜可有效抵御强腐蚀介质的侵蚀,如卤化物溶液等［6-8］。但由于其耐磨性能较差,在空泡冲刷作用下钝化膜易剥离,而导致耐蚀性能变差,所以钛材能否用于海水淡化溴化锂制冷吸收系统很可能取决于其耐空化腐蚀的性能。因此研究钛合金在溴化锂水溶液中的空蚀行为对于是否能将钛合金应用在溴化锂制冷吸收系统中具有重要意义。

目前,已有研究证明空泡腐蚀中力学因素和电化学因素的联合作用对金属材料造成的损伤远大于二者单独的影响［9-11］。雍兴跃和吉静等人［12］研究发现,空化作用下奥氏体不锈钢在腐蚀的过程中,表面钝化膜由局部被冲蚀逐渐演化为全部被冲蚀,空化的力学作用促进了阳极的溶解,加速了材料的腐蚀。刘景军［13］采用电化学极化法研究了不锈钢在氯化物介质中的空泡腐蚀,发现当外加阴极电流后不锈钢空蚀速率显著降低,表明在氯化物介质中电化学腐蚀对材料的空泡腐蚀起重要作用。然而目前对于钛合金空泡腐蚀交互作用机理的研究尚待进一步探索。本工作将电化学工作站连接空化振动装置,利用电化学手段研究空化过程中TC4钛合金在溴化锂溶液中的腐蚀规律,通过扫描电镜观察其腐蚀形貌,旨在探索TC4钛合金空蚀破坏过程以及空化和腐蚀的交互作用规律。

1 试验

试验材料为Ti-6Al-4V（TC4）合金,其主要成分（质量百分数/%）为：Al 6.4,V 4.1,Fe 0.04,C 0.01,N＜0.01,H 0.002,O 0.15,余量为Ti。

空蚀试验设备为南京先欧电子设备有限公司生产的XOQS-1000超声波气蚀试验机,如图1所示。设备的可调功率达1 000W,振动频率为20kHz,变幅杆峰峰振幅为50μm。试样的工作面积为1.77cm2,将试样工作表面用水磨砂纸逐级打磨至2 000号。试样在试验前后需经超声波清洗,脱脂处理,冷风吹干后放入干燥皿,干燥12h后用感量为0.01mg分析天平称量。试验时变幅杆端面浸入介质的深度为15mm,试验介质分别为蒸馏水和38%溴化锂（LiBr）溶液。将试样调节至距探头1mm位置固定。通过循环冷却装置将介质温度控制在（25±1）℃。使用郑州世瑞思仪器科技有限公司电化学测试系统RST5200在25℃条件下进行电化学测试,采用三电极体系分别测试TC4钛合金在溴化锂水溶液中静态及空化作用下的电化学性质,辅助电极为铂电极,参比电极由饱和甘汞电极（SCE）和带Luggin毛细管的盐桥组成。动电位扫描在空蚀试验机启动15min后进行测量,扫描速率为2.5mV/s。

图1 超声波空泡腐蚀试验装置图ig.1 Schematic diagram of ultrasound cavitation facility

利用QUANTA200型扫描电镜（SEM）观察试样空蚀表面形貌特征,并使用上海泰明光学仪器有限公司生产的JB-6CA粗糙度轮廓仪对空蚀表面粗糙度进行线性扫描分析。

2 结果与讨论

2.1 累积失重及失重率

图2是TC4钛合金在蒸馏水和溴化锂溶液中空蚀质量损失和失重率随时间变化的曲线。

图2 TC4在蒸馏水和溴化锂水溶液中的空化累积失重量及失重率随时间的变化曲线Fig.2 Varitation of the cumulative mass loss（a）and mass loss rate（b）of TC4in distilled water and LiBr solution

由图2（a）可见,TC4钛合金在蒸馏水中空蚀8h的累积失重为5.38mg,而在溴化锂溶液中则达到了6.86mg,是前者的1.28倍。结合图2（b）发现,在蒸馏水中空蚀初期,TC4空蚀失重率随时间明显增大。当空蚀进行5h时达到最大,随后趋于平缓。溶液中溴化锂的加入使得腐蚀失重率在各阶段都有所升高,但并没有改变两条曲线的变化趋势。说明在空蚀破坏过程中TC4表面发生了电化学腐蚀,空化产生的力学冲击和电化学腐蚀的交互作用使得材料的破坏比单一因素破坏更为剧烈。

2.2 极化曲线

TC4钛合金在溴化锂溶液中静态及空蚀过程中的动电位极化曲线如图3所示。由图可知,在静态条件下,钛合金的阳极过程出现了钝化现象,其钝化区间为-135～700mV,范围超过800mV。通过塔菲尔外推法得出其自腐蚀电流密度为0.616μA/cm2。而在空蚀条件下,TC4钛合金的自腐蚀电位出现了明显的正移,移动约230mV。这是由于TC4钛合金的阴极过程受氧的扩散控制,变幅杆的振动以及空泡形成和溃灭所产生的搅拌作用加速了氧的扩散传输,使腐蚀电极表面的氧浓度增大,氧去极化的平衡电极电位正移。而有研究表明,空蚀的进行使得TC4合金中较活泼的相（如含铝的α相）发生了剥落,留下自腐蚀电位较正的相,也可能使电位正移［14］。空蚀过程使极化曲线的阴阳极电流密度增加,自腐蚀电流密度升至8.414μA/cm2,相比静态条件下增加了一个数量级。此时钛合金的空泡腐蚀过程受阳极活化过程控制,空泡溃灭所产生的机械作用使得TC4钛合金表面钝化膜减薄并产生了局部破坏,导致阳极溶解的电化学腐蚀过程加剧。

图3 TC4在静态及空化条件下溴化锂水溶液中的动电位极化曲线Fig.3 Potentiodynamic polarization curves for TC4in solution under static and cavitation conditions

对于本试验的腐蚀体系,可以将TC4钛合金的累积失重量WT［15］分成三个部分,分别为纯空蚀We、纯腐蚀Wc以及两者的交互作用分量Ws：

而力学与腐蚀的交互作用量Ws也是由两部分组成,即空蚀对腐蚀的促进量ΔC和腐蚀对空蚀的促进量ΔE,即为：

所以式（1）可改写为：

We由蒸馏水中空蚀失重表示,Wc和ΔC可由试样在静态以及空蚀条件下溴化锂介质中的腐蚀电流密度计算得出,而ΔE则可以通过式（3）求得。TC4在溴化锂溶液中空蚀不同时间后的总失重量及各分量所占百分比列于表2。由表2可知,TC4钛合金由纯腐蚀引起的失重百分量在空蚀各阶段均不足0.15%,而空泡腐蚀交互作用量则占到了总失重量的10.96%～21.49%。空蚀的纯力学作用导致材料的破坏超过了78%以上,这也验证了TC4在溴化锂介质中空蚀的过程中,力学因素是造成腐蚀磨损失重的主要因素,然而在交互作用中腐蚀对空蚀的促进作用更为明显。

表2 空泡腐蚀过程失重各分量所占比例Tab.2 The proportions of weight loss during cavitation

2.3 空蚀的形貌分析

在宏观形貌上,TC4经打磨后的表面在空蚀破坏后失去光泽,呈现灰暗色,粗糙度明显升高。图4列出了TC4在蒸馏水及溴化锂溶液中空蚀不同时间后的SEM形貌。

由图4（a）中可以观察到,TC4在蒸馏水中空蚀1h后,表面局部发生塑性变形,出现了少量裂纹和蚀坑。相比之下,图4（b）观察到的裂纹和蚀坑要更加明显,说明腐蚀介质的电化学作用对空蚀破坏产生了一定的影响。当空蚀时间延长至3h后,如图4（c）所示,裂纹已扩展到整个表面区域,蚀坑也有所加深和扩大,并伴随着部分材料脱落的现象,此时TC4的质量损失开始大幅度增加,这与图1所示的累积失重变化趋势一致。在溴化锂溶液中,空蚀3h后的TC4表面裂纹深度更大且更加密集,呈现波状褶皱,如图4（d）,其腐蚀区域出现隆起。其原因可能纹是及由蚀于坑空处泡集腐中,蚀导产致生其的力微学射性流能冲降击低波,作在用腐在蚀裂介质中优先溶解,并在凸起处之间的底部产生塑性变形,材料可能一次或多次被推向凸起的边缘,从而产生褶皱。根据失重率曲线,空蚀达到5h时的材料失重速率最大,由图4（e）、图4（f）可以看到,TC4此阶段在两种介质中的表面状态趋于一致,原始表面都已经大面积脱落,形成大量蚀坑,呈现蜂巢状结构。当连续空蚀至8h,材料表面形貌和空蚀5h后的状态类似,仍表现为蜂巢状结构,原始表面已完全脱落,呈现出严重的无定向塑性变形,表层变得极为粗糙。

图4 TC4钛合金在蒸馏水和38%LiBr溶液中不同空蚀时间下的表面形貌Fig.4 Morphology of TC4after cavitation in distilled water（a,c,e,g）and 38%LiBr solution（b,d,f,h）for different times

从TC4的空蚀形貌变化来看,其表面在两种介质中都是以空蚀初期的裂纹蚀坑发展到后期的蜂巢状结构,而形貌上的区别主要集中在空蚀3h以前。图5是不同空蚀时间下的TC4表面粗糙度的变化曲线。从图中看到材料表面粗糙度在空蚀前期迅速上升。在空蚀前期空蚀对材料的作用主要以塑性变形为主,而粗糙度的增大必然导致表面积的增大,这在一定程度上会引起腐蚀电流的增大。位错密度与塑性变形间存在着几乎线性的关系［16］,所以,由于空蚀引起的塑性变形使得TC4钛合金堆积了大量位错,位错之间的交互作用导致其中每一个位错的能量增加从而使材料的化学活性有所提高。塑性变形同样使得材料表面的钝化膜变得不均匀,形成了微电池,从而导致空蚀失重的迅速增加。由于Br-的存在使得TC4钛合金在空蚀前期表面的裂纹和蚀坑相比在蒸馏水中更加严重,从而也导致粗糙度更大。到了空蚀后期,空蚀表面会以较大的尺寸颗粒不断脱落,使得电化学因素影响并不显著。并且空蚀的横向和纵向分布较为均匀,因此并没有出现典型的海绵状空蚀坑。所以空蚀后期在蒸馏水及溴化锂中空蚀的表面粗糙度相差不大,这和微观形貌的结果一致。

图5 TC4钛合金在蒸馏水及溴化锂溶液中不同空蚀时间下粗糙度曲线Fig.5 Roughness curves of TC4after cavitation in distilled water and 38%LiBr solution for different times

3 结论

（1）空蚀相同时间,TC4钛合金在溴化锂溶液中的累积失重量和失重率相比在蒸馏水中都有所升高,且变化趋势基本类似。当空蚀到达5h左右时,材料的失重率达到最大,随后基本维持不变。空蚀使TC4钛合金的自腐蚀电位正移近230mV,电流密度增加一个数量级。在空泡腐蚀各阶段,力学因素与腐蚀因素的交互作用造成的质量损失占总损失的10.96%～21.49%,力学作用造成的质量损失则达到了78%以上,是造成空蚀破坏的主导因素。

（2）TC4钛合金表面微观形貌在两种介质中空蚀过程都是由初期的裂纹和蚀坑发展到后期的蜂巢状结构,在空蚀的前3h,由于腐蚀因素降低了材料表层的力学性能,所以在溴化锂中空蚀表面相对于蒸馏水中产生了更严重的裂纹和蚀坑。当空蚀达到5h后,表面形貌及粗糙度均趋于一致。

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