生物质炭对电解锰废渣中Mn、Cd、Zn的淋溶效应

杨金秀，刘方，朱健，杨爱江

(贵州大学资源与环境工程学院， 贵阳　550025)



生物质炭对电解锰废渣中Mn、Cd、Zn的淋溶效应

杨金秀，刘方，朱健，杨爱江

(贵州大学资源与环境工程学院， 贵阳550025)

摘要：通过静态浸出和动态淋溶实验，探讨生物质炭对电解锰废渣中Mn、Cd、Zn的淋溶效应。结果表明：电解锰废渣浸出液中Mn、Cd、Zn的平均含量分别为73.71mg/L、5.87 mg/L、0.270 mg/L；淋溶液中Mn、Cd、Zn的平均含量为256.80 mg/L、0.045 1 mg/L、0.33 mg/L，其中Mn、Cd均超过地表水Ⅲ类质量标准。电解锰废渣添加2%~4%生物质炭后，淋溶液中Mn、Cd、Zn平均含量分别减少了0.97%~37.4%、3.80%~53.7%、8.7%~56.5%，当生物质炭添加量为6%时，Mn、Cd、Zn平均含量减少程度分别处在2.59%~37.4%、15.7%~53.7%、25%~56.5%，说明生物质炭能明显抑制电解锰废渣的重金属向水体的迁移。

关键词：电解锰废渣；生物质炭；重金属迁移

贵州省锰矿资源丰富，锰矿冶炼过程中产生大量电解锰废渣。据了解[1]，每生产1 t电解金属锰将产生电解锰废渣10~15 t，其中，锰废渣中仅有3%可以利用，其余均被作为废物堆存。电解锰废渣呈酸性，含有Mn、Cd、Cr、Hg、Pb、Zn等多种重金属，长期露天堆放，受雨水冲刷，严重污染周围土壤和生态环境，还会诱发地质灾害，且废渣中有毒有害元素通过土层渗透进入地表及地下水中，对地下水造成污染[2-3]。

目前对电解锰废渣的污染特性、环境影响及资源化利用途径等方面开展了较多的研究工作[4-5]，但对其重金属迁移转化的控制机理研究相对较少。国内外研究表明，生物质炭对土壤改良及重金属污染控制起重要作用，生物质炭不仅能提高酸性土壤pH值，减轻铝毒性具有显著效果[6]；而且能改善土壤的物理结构，影响土壤微生物活性，减少营养元素的流失，调控营养元素的循环[7]。此外，生物质炭能降低土壤中Cd、Pb的酸可提取态含量，降低重金属的生物有效性，对重金属表现出良好的固定效果以及对重金属有强的吸附能力[8-9]。贵州区域电解锰废渣主要污染的重金属是Mn、Cd、Zn[5]，为了进一步了解电解锰废渣重金属的污染控制机理，本文在前期研究的基础上，选择生物质炭为改良剂，重点研究生物质炭对电解锰废渣中Mn、Cd、Zn向水体迁移的影响，为电解锰废渣无害化处理及其堆场的生态修复提供科学依据。

1材料与方法

1.1　实验材料

电解锰废渣采集于镇远县青溪镇，采集样品为电解锰废渣堆场表层混合样。样品自然风干后，研磨过1 mm尼龙筛，装入自封袋，保存备用。生物质炭为市场采购的木炭，研磨过1 mm目筛后装入自封袋，备用。

1.2　静态浸出实验及动态淋溶实验设计

静态浸出实验：根据HJ 557—2009《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》，取10 g干试样于250 mL的锥形瓶，按废渣质量和浸提剂体积1∶10加入浸取剂，设置振荡频率为(110±10)次/min， 1天于恒温振荡器中振荡8 h，静止16 h，设置7个试样，以后每天取出一个样进行测定，最长浸出时间为7天。取出的浸出液先用慢速定量滤纸过滤，再用0.45 μm微孔滤膜过滤后，存放于聚乙烯瓶中(使用前用HNO3浸泡24 h)，随即测定浸出液的pH值，在液体样品中加浓硝酸，使其保持pH<2，置于冰箱4℃下冷藏，供分析使用。

动态淋溶实验：淋溶柱由直径为32 mm长65 cm的PVC管制作，柱底下接有玻璃活塞控制流量，活塞与塞有橡皮塞试剂瓶相连接，使收集的淋溶液尽可能避免与外界空气接触。每根淋溶柱中填渣的高度为35 cm。取100 g电解锰废渣，加入生物质炭(2%、4%、6%)，加上对照(未加入生物质炭)，共设置4个处理。用连续法进行淋溶，控制流速为9 mL/min，总的淋溶时间为7天，每天各取一次淋溶液。每天的淋溶液，经过定量滤纸过滤，用浓硝酸调节试样的pH值，使其保持pH<2，然后转移到50 mL比色管中，置于冰箱4 ℃下冷藏保存，供分析所用。

1.3　重金属测定方法

pH用pH计测定，EC用电导率测定仪测定，Eh用氧化还原电位测定仪测定，重金属含量(Cd、Mn、Zn)均采用ICP进行测定。

2结果与分析

2.1　电解锰废渣静态浸出液中重金属含量的变化

从表1可以看出，电解锰废渣浸出液中Mn的含量范围为4.97~7.01 mg/L，平均含量为5.87 mg/L； Cd的含量范围为59.34~80.33 mg/L，平均含量为73.71 mg/L；Zn的含量范围为0.127~0.413 mg/L，平均含量为0.270 mg/L。随着浸出时间的增加，浸出液中Mn、Cd、Zn的含量均逐渐增加，Cd、Mn、Zn的平均含量增加比例分别是19.5%、6.48%、19.1%。

表1　连续浸提条件下电解锰废渣浸出液中

参照《地表水环境质量标准》(其中Mn 参照集中式生活饮用水地表水源地补充项目标准限值)，浸出液中Mn含量超过了《地表水环境质量标准》Ⅲ类标准，最大超标倍数为802倍；Cd含量超过了《地表水环境质量标准》Ⅲ类标准，最大超标倍数为700倍。Zn没有达到《地表水环境质量标准》Ⅲ类标准。因此，电解锰废渣中Mn和Cd的迁移对地表水体质量会产生明显的影响。

2.2　电解锰废渣动态淋溶液中重金属含量的变化

从表2可以看出，电解锰废渣淋溶液中Mn的含量范围为6.50~69.4 mg/L，平均含量为25.7 mg/L，远远超出了《地表水环境质量标准》Ⅲ类水质标准，最大超标倍数为694倍；Cd的含量范围为0.034 0~0.061 8 mg/L，平均含量为0.045 1 mg/L，超过了《地表水环境质量标准》Ⅲ类标准，最大超标倍数为11倍；Zn的含量范围为0.080 0~0.860 mg/L，平均含量为0.330 mg/L,没有达到《地表水环境质量标准》Ⅲ类标准。因此，淋溶条件下电解锰废渣迁移的重金属主要是Mn和Cd，与浸泡条件下的迁移特点是一致的。

表2　电解锰废渣淋溶液中重金属含量变化

电解锰废渣重金属的淋溶迁移与淋溶时间有关，随着淋溶时间的增加，电解锰废渣淋溶液的pH逐渐升高，溶液自身酸性减弱，而Mn、Cd、Zn的含量逐渐降低，其平均降低比例分别为28.8%、7.00%、30.4%。

2.3　生物质炭对电解锰废渣淋溶液中重金属含量的影响

生物质炭对电解锰废渣淋溶液中Mn、Cd、Zn含量的影响趋势见图1。对照的电解锰废渣淋溶液第1天，电解锰废渣淋溶液中Mn、Cd、Zn浓度分别为69.4 mg/L、0.061 8 mg/L、0.860 mg/L；加入生物质炭2%~4%后，电解锰废渣淋溶液中Mn、Cd、Zn浓度都低于对照值，Mn、Cd、Zn平均含量分别减少了3.80%~53.7%、0.970%~37.4%、8.70%~56.5%。

图1　生物质炭对电解锰废渣淋溶液重金属含量的影响Fig.1　The impact of Biomass Charcoal on contents of heavy metals in manganese slag leaching liquor

随着生物质炭的增加，淋溶液中 Mn、Cd 、Zn浓度均呈逐渐降低的趋势，当生物质炭加入量增加到6%时，淋溶第7天后，淋溶液中Mn、Cd、Zn浓度达到最低值，分别为47.12 mg/L、0.021 3 mg/L、0.060 0 mg/L；Mn、Cd、Zn含量分别减少了15.7%~53.7%、2.59%~37.4%、25.0%~56.5%。

3讨论

在淋溶实验中，加入生物质炭后效果较为显著，说明生物质炭对电解锰废渣中Mn、Cd、Zn的溶出有较好的作用。生物质炭的加入减少了电解锰废渣中重金属的迁移，主要与生物质炭的理化性质有关。生物质炭不但具有多孔性、高比表面积，而且具有大量的表面负荷以及高电荷密度的性质，能吸附固定水、土壤或沉积物中的无机离子(如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Hg+和NO3-)及极性或非极性有机化合物。Beesley等[12]通过污染土壤的室内培养实验，发现生物质炭可以使土壤孔隙水中Cd的浓度降低10倍，从而减少Cd对植物的毒害作用，证明了生物质炭用来修复Cd污染土壤的可行性。Beesley等[13]还通过柱淋滤试验研究了生物质炭对土壤Cd和Zn复合污染的修复作用，结果表明，生物质炭对土壤中Cd和Zn具有良好的吸附固定作用，添加生物质炭的土壤淋滤液中Cd和Zn浓度与对照相比降低45~300倍，对Cd的效果尤其明显。生物质炭主位有机碳，具有吸附作用，且生物质炭表面含有丰富的—COO—(—COOH) 和—O—(—OH) 等含氧官能团，这些官能团在 pH较高条件下以阴离子形态存在，可以与 H+发生缔合反应，因此有机阴离子是生物质炭中碱性物质的另一种存在形态。陈再明等[11]研究表明，土壤中施用生物质炭后，Cd和Zn的浓度明显下降，土壤对Pb2+的吸附量增大，且随生物质炭添加量的增加，吸附量显著增加。生物质炭含有C、H、O、N和丰富的土壤养分元素(N、 P 、Ca、Mg、K等)以及微量元素Mn、Zn、Cu等，生物质炭的含碳量很高，一般均在70%以上， 进一步分析表明，生物质炭具有高度芳香化的结构，含有大量酚羟基羧基和羰基，使得生物质炭具备了良好的吸附特性及稳定性[10]。Hual等[14]发现生物质炭可以通过提高土壤pH值来降低重金属在土壤中的移动性，对重金属产生钝化、固定作用。

总之，生物质炭不仅能使电解锰废渣的pH有所升高，而且对电解锰废渣中重金属Mn、Cd、Zn等有吸附固定的作用，这为植物生长提供了一个好的环境；同时，随着生物质炭投加量的增大，明显减缓了电解锰废渣中重金属的溶出，对其中的重金属起到吸附固定的作用，这为后期的电解锰废渣堆场的生态修复工作提供了理论依据和实践基础。

4结论

(1)电解锰废渣浸出液中Mn、Cd、Zn的平均含量分别为73.71 mg/L、5.87 mg/L、0.027 0 mg/L；淋溶液中Mn、Cd的平均含量为25.7 mg/L、0.045 1 mg/L，其中Mn和Cd超过地表Ⅲ类水质标准。因此，电解锰废渣中对水体重金属含量影响的重金属主要是Mn和Cd。

(2)向电解锰废渣添加2%~4%生物质炭后，其淋溶液中Mn、Cd、Zn平均含量分别减少了3.80%~53.7%、0.970%~37.4%、8.70%~56.5%，当生物质炭添加量为6%时，Mn、Cd、Zn平均含量减少程度分别处在15.7%~53.7%、2.59%~37.4%、25.0%~56.5%。说明生物质炭能明显抑制电解锰废渣的重金属向水体的迁移。

参考文献(References)：

[1]周长波, 何捷, 孟俊利, 等. 电解锰废渣综合利用研究进展. 环境科学研究, 2010, 23(8): 1044- 1047.

[2]陈再明, 方 远, 徐义亮, 等. 水稻秸秆生物碳对重金属Pb2+的吸附作用及影响因素[J]. 环境科学学报, 2012, 32(4): 769- 776.

[3]佟雪娇, 李九玉, 姜军, 等. 添加农作物秸秆炭对红壤吸附Cu(Ⅱ)的影响[J]. 生态与农村环境学报, 2011, 27(5): 37- 41.

[4]曹建兵, 欧阳玉祝, 徐碧波, 等. 电解锰废渣对玉米植株生长和重金属离子富集的影响[J]. 吉首大学学报, 2007, 28(4): 96- 100.

[5]刘荣, 刘方, 商正松. 不同类型电解锰废渣浸提条件下重金属释放特征及其对植物种苗生长的影响[J]. 环境科学导刊, 2011, 30(1): 5- 9.

[6]Ahmed S, Ayoub,Brian A McGaw and Andrew J.Midwood. Determination of Cd and Zn by isotope dilution-thermal ionization mass spectrometry using a sequential analysis procedure[J]. Talata, 2002(57): 405- 413.

[7]葛晓霞, 田野, 徐东慧, 等. 硫酸锰废渣浸出毒性及淋溶特性研究[J]. 环境污染治理技术与设备, 2005, 6(3): 56- 60.

[8]王星敏, 徐龙君, 胥江河, 等. 电解锰废渣中锰的浸出条件及特征[J]. 环境工程学报, 2012(10): 3 757- 3 761.

[9]Tsai Wen-Tien, Liu Sii-Chew, ChenHuei-Ru,etal. Textural and chemical properties of swine-manure derived biochar pertinentto its potential use as a soil amendment[J]. Chemosphere, 2012, 89:198- 203.

[10]Ying Yao, Bin Gao, Mandu Inyang,etal. Biochar derived from anaero bically digested sugar beet tailings: Characterization and phosphate removal potential[J]. Bioresource Technology, 2011, 102:6 273- 6 278.

[11]Pusker Regmi, Jose Luis Garcia Moscoso, Sandeep Kumar,etal. Removal of copper and cadmium from aqueous solution using switchgrass biochar produced via hydrothermal carbonization process[J]. Journal of Environmental Management, 2012, 109: 61- 69.

[12]Lin Y, Munroe P, Joseph S,etal. Chemical and structural analysis of enhanced biochars: Thermally treated mixtures of biochar, chicken litter, clay and minerals[J]. Chemosphere, 2013, 91: 35- 40.

[13]Beesley L, Moreno-Jiménez E, Gomez-Eyles J L. Effects of biochar and greenwaste compost amendments on mobility, bioavailability and toxicity of inorganic and organic contaminants in a multi-element polluted soil[J]. Environmental Pollution, 2010, 158(6): 2 282- 2 287.

[14]Beesley L, Moreno-Jiménez E, Gomez-Eyles J L,etal. A review of biochars’ potential role in the remediation, revegetation and restoration of contaminated soils[J]. Environmental Pollution, 2011, 12(159): 3 269- 3 282.

The Leaching Effects of Biomass Charcoal on Mn, Cd and Zn

in Manganese Slag

YANG Jin-xiu, LIU Fang, ZHU Jian, YANG Ai-jiang

(College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Abstract:Discussed the leaching effects of biomass charcoal on Mn, Cd and Zn in manganese slag by the static and dynamic experiments. The results showed that the average content is 73.71mg/L, 5.870 mg/L,0.270 mg/L of Mn, Cd and Zn in the leaching solution of manganese slag, respectively, but the average content was 256.80mg/L, 0.0451mg/L in leaching liquor of manganese slag, respectively, which far exceed the Ⅲ class of the quality standards for surface water. The average content of Mn, Cd and Zn in leaching liquor of manganese slag reduced 3.80%~53.7%, 0.97%~37.4%, 8.7%~56.5% separately when adding between 2 and 4 percent biomass charcoal in manganese waste, and the average content of Mn, Cd and Zn in leaching liquor of manganese slag reduced 15.7%~53.7%, 2.59%~37.4%, 25%~56.5% respectively by addition to 6%. It explained biomass charcoal can inhibit migration of heavy mental in manganese slag to water obviously.

Key words:manganese slag; biomass charcoal; migration of heavy mental

作者简介：杨金秀(1989—)，女，贵州册亨人，硕士研究生，研究方向为环境污染与控制，E-mail： 1131339147@qq.com

基金项目：贵州省科技厅农业科技攻关项目(黔科合NY[2013]3075号)

收稿日期：2014-07-01

中图分类号：X75

文献标识码：A

文章编号：2095-6444(2015)01-0067-04

DOI:10.14068/j.ceia.2015.01.018