合成碳化硅中常量元素的测定

梁文

（天津天铁冶金集团技术中心，河北涉县056404）

合成碳化硅中常量元素的测定

梁文

（天津天铁冶金集团技术中心，河北涉县056404）

在国家标准的基础上，应用红外碳硫仪和焦硫酸钾重量法测定碳化硅含量在50%～65%的合成碳化硅中游离碳、SiC及其他杂质元素，采用普通酸溶法溶解处理过游离碳的试样时存在白色未溶物，会导致碳化硅含量检测数值偏高。继续采用焦硫酸钾熔解白色未溶物并经盐酸处理、灼烧后称重，可以得出碳化硅含量。对本方法进行了精密度和准确度验算，证明分析数据准确,分析结果再现性较好，能够满足生产要求。

碳化硅；焦硫酸钾；重量法；测定

1 引言

碳化硅制品广泛用于钢铁、化学、石油、陶瓷和航天航空领域等，具有耐温高、热导率大、线膨胀系数小、抗氧化性和耐腐蚀性强等特点，在冶金分析中主要作为炼钢冶炼脱氧剂配料使用，具有很好的脱氧效果（脱氧速率快，产物主要是二氧化碳）。合成碳化硅主要是以二氧化硅为主要成分的脉石英或石英砂与以C为主要成分的石油焦组成，也有低档次的碳化硅用地灰分的无烟煤为原料，辅助原料为木屑和食盐，在高温炉中加热混合而成[1]。

碳化硅含量测定主要有红外碳硫间接法和重量法，红外碳硫法是将试样中全碳测出，减去试样中的游离碳，再间接以碳化硅之间换算系数得出试样中的碳化硅含量（换算结果为固定碳，试样中除游离碳以外，固定碳全部为碳化硅中的碳）；重量法主要是盐酸、氢氟酸等处理、灼烧至恒重，称量。现行国家标准对碳化硅分析有明确的含量要求，即碳化硅质量分数在95%以上，而天铁现使用的碳化硅质量分数在50%～65%，故国家标准不适合天铁碳化硅的分析要求。

本文在国家标准的基础上，综合应用红外碳硫仪和焦硫酸钾重量法测定合成碳化硅中游离碳、SiC，及其他杂质元素，对比实验得出，此法应用在我厂含量在50%～65%的碳化硅测定数据可靠及时，精密度和准确度都很好，能满足实际生产要求。

2 实验部分

2．1 主要仪器和试剂

CS-2000红外分析仪（德国ELTRA公司）；焦硫酸钾；氢氧化钠；氟化钠；硫酸，1+1；氢氟酸，ρ约1．14 g/ml；硝酸，ρ约1．42 g/ml；盐酸，1+1，5+95；硝酸银溶液，10 g/L；乙酸-乙酸钠缓冲溶液，pH=5．5，取200 g乙酸钠（含3个结晶水），溶于500 ml水中，加10 ml冰乙酸，用水稀释至1 L；酚酞乙醇溶液（2 g/L/）；二甲酚橙指示剂溶液（2 g/L）；EDTA标准溶液c（EDTA=0．020 mol/L）。

2．2 分析步骤

2．2．1 游离碳的测定

准确称取试样1．0 g，精确到0．000 1 g，将试样放入灼烧恒重的铂皿中（如果有氯化钠成分，必须去除），先低温加热，然后在750～800℃高温炉中加热灼烧1 h，置于干燥器中冷却，称重，反复灼烧至恒重为止。

2．2．2 碳化硅的测定

间接法：红外碳硫吸收法。称取0．1～0．5 g试样，精确到0．1 mg置于灼烧恒重的碳硫专用坩埚中，加1．0 g纯铁（纯度在99．95%以上）和1．5 g钨助熔剂，将坩埚放入仪器高频炉内，按仪器操作步骤进行分析（使用与分析试样相近的标样重复3次，进行校正），此时测出的为试样全碳含量，再减去游离碳，按碳化硅换算因子转换可得出碳化硅的含量；直接法：焦硫酸钾重量法。将处理过游离碳的铂坩埚加水润湿，加入氢氟酸15 ml于沙浴上蒸干（也可在250～300℃电热板加热），重复2遍，在最后一次时加15滴硝酸，10滴硫酸，蒸至浓烟冒尽，取下冷却，加6～8 g焦硫酸钾，由低温开始加热溶解，于马弗炉中在200～300℃保持10 min，升温至800℃，取出稍冷；将铂皿连同残渣放入300 ml烧杯中，加入盐酸（1+1）100 ml，加热至微沸，水洗净铂坩埚，再加热继续15 min，中速定量滤纸过滤（可加纸浆防损失），再用热盐酸（5+95）洗残渣7～8次，热蒸馏水5～6次，将残渣及滤纸于铂坩埚中低温灰化，于马弗炉（800±10）℃灼烧1 h至恒重。

2．3 结果计算公式

按下式计算游离碳和碳化硅的质量分数（%）：

式中，m1为试料和铂皿的质量之和数值，g；m2为灼烧后残渣和铂皿的质量之和数值，g；m3为试料和铂皿的质量之和数值，g；m4为灼烧后残渣和铂皿的质量之和数值，g；m为试料量，g。

3 结果与讨论

3．1 试样粒度要求

由于试样成分较复杂，预先称取一定量的试样用破碎机将其破碎，并全部通过150 μm网筛，混合均匀，再用磁铁吸出带有磁性的铁质，分别置于105～110℃的烘箱中烘干，取出，称取总重，放入干燥器中，冷却备用[2]。

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3．2 熔融方法

将处理过游离碳的试样经氢氟酸、硝酸、硫酸处理后，灼烧至恒重，发现有酸不溶的银白色杂物，经分析是酸不溶的金属氧化物（杂质干扰），将不溶物分别使用碱性熔剂（无水碳酸钠和四硼酸钠的混合熔剂）和酸性熔剂进行熔解，发现该杂质在碱性熔剂中不完全熔解，在酸性熔剂中熔解完全，确定该不溶物是碱性的金属氧化物，最后确定先用氢氟酸、硝酸、硫酸等酸熔解试样，灼烧后再将试样用酸性熔剂熔解，经盐酸处理，灼烧至恒重称量，即为碳化硅的含量。表1为不同方法的处理结果碳化硅含量。

表1 不同方法的处理结果碳化硅含量

单独用酸处理的结果偏高，原因在于不溶的金属氧化物夹杂于试样中，所以必须采用酸溶加酸性熔剂熔融处理后，才是碳化硅的真实含量。

3．3 熔剂的选择

处理后的试样必须经酸性熔剂才能熔解完全，常用的酸性熔剂有焦硫酸钾、氟化钾、氟化硼等，氟化物在高温作用下产生有毒的氟离子，不宜采用。选择焦硫酸钾作为试样的熔剂，它的主要优点在于，焦硫酸钾作为普通试剂，容易获取，熔点低（325℃），在低温就能将试样熔解完全，高温加热后的产物主要是三氧化硫，可继续加热冒尽烟去除，安全系数高，关键在于熔解碱性金属氧化物熔解彻底，所以熔剂选择焦硫酸钾作为试样熔剂。

3．4 温度控制

温度控制包括酸溶解温度和酸性熔剂熔解温度，酸溶解温度主要是试样经氢氟酸、硝酸、硫酸处理时，必须在低温沙浴上缓慢蒸干（也可在250～300℃电热板加热），重复2遍，温度过高导致加热时试样飞溅，再现性很差，影响分析结果；酸性熔剂焦硫酸钾是在酸处理后的试样加热时，先在沙浴上缓慢灰化，再在200～300℃马弗炉加热5 min左右，将温度缓慢升至700℃，立即取出，冷却。

3．5 杂质干扰

将试样用酸性熔剂和盐酸处理过滤后的试液定容，抽取一定量进行定量分析，测得杂质含量见表2。随机试样中杂质元素含量高低不一致，干扰程度也不一样，在合成碳化硅中主要干扰元素就是由铝和铁构成的Al2O3和Fe2O3的氧化物造成的，在分析时必须去除。

表2 杂质含量 w/%

3．6 方法精密度

随机抽取3份不同试样进行独立6次碳化硅分析精密度实验，见表3，说明该方法的重复性较好，标准偏差和相对标准偏差均控制在0．5%以内，较稳定。

3．7 准确度实验

采用红外碳硫仪和本方法进行对比实验来验证准确度，见表4。两种方法对比的平均值都很接近，而且方法之间的差值在0．05～0．1之间，说明焦硫酸钾重量法的再现性比较好。

表3 方法精密度

表4 方法准确度实验结果w/%

4 结束语

应用红外碳硫仪和焦硫酸钾法等对合成碳化硅中常量元素的测定，游离碳、碳化硅以及杂质元素分析，找出了生产使用的碳化硅含量偏高的原因，应用该方法联合测定的精密度和准确度都较高，满足了生产要求，解决了低含量碳化硅分析偏差大的难题。

[1]李红霞．耐火材料手册[M]．北京：冶金工业出版社，2009．

[2]王海舟．钢铁及合金分析[M]．北京：科学出版社，2004．室、试样室电磁阀，控制样品表面质量保持环境达标，使生铁抽验重现率平均达到93．85%，提高了2%。

表4 同一样块6次磨样后各元素分析结果/%

表5 改进后的生铁抽样重现率

6 结束语

实验结果表明：通过采取增加维护、保养真空系统的频次；严格控制分析样品的表面质量及改进取制样方法；改善设备工作环境使其完全达标等措施，可以有效地提高荧光分析生铁成分的准确度，保证分析结果的重现率。

Determination of Constant Elements in Synthetic Silicon Carbide

LIANG Wen
(Technology Center of Tianjin Tiantie Metallurgical Group Co．,Ltd．,She County, Hebei Province 056404,China)

On the basis of national standards,the infrared carbon sulfur analyzer and potassium pyrosulfate gravimetric method are used to determinate the content of free carbon,silicon carbide and other impurity elements in the synthesis of silicon carbide containing 50%～65%of SiC．Using conventional acid solution to process the sample having processed the free carbon presents white undissolved matter,which will lead to the high content of silicon carbide．The sample with white undissolved matter is melted with potassium pyrosulfate,treated by hydrochloric acid,weighed after burning,which can draw the content of silicon carbide．The results of accuracy check show that the accuracy of the analysis method is good,which can meet the requirements of production．

silicon carbide;potassium pyrosulfate;gravimetric method;determination

10．3969/j．issn．1006-110X．2015．03．020

2015-01-12

2015-02-10

梁文（1965—），男，工程师，主要从事技术分析方面的管理工作。