冷等离子体接枝聚合阻燃改性纺织品研究进展

李强林，黄方千，杨东洁，刘妙丽，冯西宁

(1.四川省纺织品生态染整高校重点实验室，四川成都 611731；2.成都纺织高等专科学校，四川成都 611731)



冷等离子体接枝聚合阻燃改性纺织品研究进展

李强林1,2，黄方千1,2，杨东洁1,2，刘妙丽1,2，冯西宁1,2

(1.四川省纺织品生态染整高校重点实验室，四川成都 611731；2.成都纺织高等专科学校，四川成都 611731)

摘要：冷等离子体诱导接枝聚合(C-PIGP) 阻燃改性纺织品是利用氩等离子体活化织物表面，再将阻燃剂单体、交联剂接枝到织物表面，形成均匀致密的纳米级阻燃薄膜的化学改性技术，是一种节能环保的染整新技术。C-PIGP阻燃改性纺织品所用阻燃剂单体包含阻燃元素和活性基两部分，不同基材必须选用不同的阻燃剂单体、不同的交联剂和合理的处理工艺。本文综述了C-PIGP在纺织品阻燃改性方面的应用进展状况，介绍了C-PIGP阻燃改性纺织品的机理，讨论了C-PIGP在纺织品阻燃改性应用中需要解决的问题，提出了阻燃剂单体的选择、工艺条件的选择的几点建议，并对其发展前景进行了展望。

关键词：冷等离子体纺织品接枝聚合表面改性阻燃剂

0前言

目前，纺织纤维大都属于易燃或可燃性材料。世界上约有20%的火灾是由于纺织品的燃烧引起或扩大的，为了减少纺织品燃烧危险性及燃烧时有毒气体的释放，降低人们生命财产损失，阻燃纺织品已引起人们的广泛关注和重视。同时由于发达国家的法律明文禁止使用有剧毒或致癌的阻燃剂，如多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)，三-(2, 3-二溴丙基)-磷酸酯(TRIS)，三-(氮环丙基)-膦化氧(TEPA)的禁用或限用，以及Oeko-Tex 100和国标GB18885-2009 关于生态纺织品技术要求的执行，使纺织品阻燃再次成为研究热点[1,2]。

赋予纺织品阻燃性能的方法主要有两种，一是使用较难燃烧的纤维或纱线编制纺织品，二是使用阻燃剂对纺织品进行后处理。按照阻燃性能持久性高低，可将阻燃纺织品的方法分成五类[3,4]：(1)共聚阻燃法：合成纤维在聚合过程中加入特殊的共聚单体形成改性聚合物，然后纺丝得到自阻燃纤维。无疑，这种纤维制得的纺织品具有持久不变的阻燃性能；(2)共混阻燃法：在预纺丝阶段或挤出阶段添加入与纤维类型相匹配的阻燃剂，阻燃剂融入并在纤维分子链中分散，发挥其功效。前面二者都是属于制备阻燃纤维；(3)混纺阻燃法：少量阻燃纤维与非阻燃纤维混纺形成织物；(4)表面阻燃改性法：利用等离子体、电子束、微波、γ射线、热能等使表面活化将阻燃单体接枝到纤维表面进行表面化学改性；(5)阻燃后整理法：对纺织品进行表面整理(单面或双面)，主要包括浸轧-焙烘法、刮刀涂层法、浸渍法、喷涂法阻燃整理[5-7]。

冷等离子体(电子温度Te=104K，气体温度Tgas稍高于室温)诱导接枝聚合(C-PIGP)法阻燃改性纺织品[8,9]就是将阻燃剂单体接枝共聚到织物表面进行化学改性的技术，是一项节能环保的新技术，是利用氩等离子体活化织物表面，再将阻燃剂单体、交联剂接枝到织物表面，形成均匀致密的纳米级阻燃薄膜的化学改性技术。等离子体改性的能量的消耗只是为保证材料在诱导引发下发生接枝和交联，不必对基材进行加热，反应时间短(一般为几分钟到十多分钟)，反应能耗低(一般为热反应的1/10)。等离子体表面改性中不含溶剂，无大气污染，故等离子体表面改性被誉为“绿色技术”。等离子体表面改性加工速度快、生产效率高，涂层很薄、性能优良，从而减少原材料消耗，有利于降低经济成本。它完全符合节省能源、生态环保、经济效率高[10,11]。因此，等离子体改性技术在生产应用中显示出强大的生命力。所用阻燃剂单体包含阻燃元素和活性基两部分，阻燃元素一般为磷、氮、卤素等；活性基主要是双键、羟基、氨基和环氧基等反应性基团。PIGP阻燃改性纺织品必须选用适合不同基材的阻燃剂单体和合理的处理工艺，同时，选择适当等离子体发生装置和适当的等离子体能量也至关重要，能量过高会严重损害纤维性能，能量过低则不能激发产生活化反应点。本文综述了C-PIGP在纺织品阻燃改性方面的应用进展状况，介绍了C-PIGP阻燃改性纺织品的机理，讨论了C-PIGP在纺织品阻燃改性应用中需要解决的问题，提出了阻燃剂单体的选择、工艺条件的选择的几点建议，并对其发展前景进行了展望。

1C-PIGP机理

PIGP技术阻燃改性纺织品的原理是利用冷等离子体(非平衡等离子体)作能量源，布样置于低气压下产生辉光放电的容器中，利用辉光放电使试样表面产生许多自由基而被活化，然后通入适量的反应性气态阻燃剂单体，气态单体经一系列等离子体反应和接枝聚合等化学反应，使阻燃剂在布样表面形成阻燃薄膜，如图1所示。冷等离子体中粒子的能量一般约为几个至几十电子伏特，大于聚合物材料的结合键能(几个至十几电子伏特)，完全可以破裂有机大分子的化学键而形成新键；但远低于高能放射性射线，只涉及材料表面，不影响基体的性能[12-14]。处于非热力学平衡状态下的冷等离子体中，电子具有较高的能量，可以断裂材料表面分子的化学键，提高粒子的化学反应活性(大于热等离子体)，而中性粒子的温度接近室温，这些优点为热敏性高分子聚合物表面改性提供了适宜的条件。它包括了织物基体的等离子体诱导活化反应和一系列接枝聚合的化学反应，还有辉光放电的强化作用。由于粒子间的碰撞，产生剧烈的气体电离，使反应气体受到活化，进而诱导活化织物基体表面；同时已被活化气体诱导加入的活性单体，发生接枝聚合，是阻燃剂单体以共价键与纤维结合，再加之发生阴极溅射效应，为沉积薄膜提供了清洁的活性高的表面，使结合更为牢固。因而整个PIGP反应过程与仅有热激活反应过程有显著不同：反应活性中心较多、反应时间短，阻燃剂结合力强、牢度高，反应温度低、反应只在表面进行、对纤维结构破坏小等诸多优点。

图1　C-PIGP技术阻燃改性纺织品原理示意图

在所有不同类型的表面改性中(包括湿法或干法)，C-PIGP技术是一种以共价键形式既可以接枝小分子功能基，也可以接枝大分子化合物的方法。最优越的是，C-PIGP表面改性不影响分子的整体性能。冷等离子体技术有三种不同的应用方法：第一，表面处理，即利用非聚合型气体，如N2, O2, H2, NH3, CO2等冷等离子体表面处理，使材料表面发生多种的物理、化学变化，或产生刻蚀而粗糙，或形成致密的交联层，或引入含氧极性基团，使亲水性、粘结性、可染色性、生物相容性及电性能分别得到改善。第二，表面聚合，即诱导激发挥发性有机物产生冷等离子体，并将其聚合、沉积在材料表面形成连续、均匀、无针孔的超薄膜，可用作材料的防护层、绝缘层、气体和液体分离膜以及激光光导向膜等，应用于光学、电子学、医学等许多领域。第三，表面接枝，以等离子体活化材料表面，再将功能性单体分子接枝聚合于材料表面进行改性，接枝层同表面分子以共价键结合，可获得优良、耐久的改性效果。

2PIGP的阻燃剂单体

图2　常见的含有活性基的阻燃剂单体结构示意图

山东工业大学施来顺等人[15,16]以乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)通过等离子体接枝丙烯酸以达到阻燃的目的。接枝后样品的点燃时间延长、极限氧指数提高、成炭量增加，说明接枝后的侧基(-COOH, -COONa 和-COOK)在热降解过程中不仅自身参与成炭，而且强有力地促进了基体聚合物的成炭过程。

瑞士苏黎世瑞士联邦理工学院J. Levalois-Grützmacher小组报道[8]已经采用单活性基单阻燃元素1型单体DEAEP、DEMEP、EGMP、DEAMP、DMAMP、DEAEPN丙烯酰磷酸(酰胺)酯阻燃剂 (图3)应用于PIGP阻燃改性腈纶(PAN)、棉、丝等纺织品，使用的单体均属于1型单体；单体BisEDAEPN属于单活性基双阻燃元素3型单体。同时，以SF6等离子体处理赋予丝织物拒水性[17]。

图3　丙烯酰磷(膦)酸酯(酰胺)阻燃单体的分子结构式

为了使棉织物产生阻燃、防水等多官能性能，J. Levalois-Grützmacher小组[15]利用冷等离子体的技术，对棉织物进行丙烯酸酯磷酸酯DEAEP及其衍生物DEAEPN联合CF4等离子体处理或Ar等离子体诱导接枝聚合1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯等三种单体组合，以达到防水、阻燃的目的。经极限氧指数(LOI)和Schmerber压力(PSCH)阻燃性和防水性评价，结果表明，阻燃单体DEAEP、DEAEPN对防水单体都具有很好的配伍性。

J. Levalois-Grützmacher小组[18]还研究了以含磷丙烯酸单体氩等离子体诱导接枝聚合法处理腈纶(PAN)，其中四种单体分别为二(丙烯酰氧基乙基)磷酸酯(DEAEP)，二乙基-2-(甲基丙烯酰)磷酸酯(DEMEP)，二(丙烯酰氧基甲基)膦酸酯(DEAMP)和二甲基(丙烯酰氧基甲基)膦酸酯(DMAMP)，都为经典的对聚合物基质的阻燃单体，其中DMAMP处理的PAN织物洗涤前其氧指数高达26.5%，洗涤50次后，LOI仍可达到21%；DEAEP处理的PAN织物耐洗涤性最好，其氧指数洗涤前为21.5%，洗涤50次后，LOI仍为21%。

天然纤维，如棉、麻等织物的耐久性阻燃依然是一个挑战，因为这些天然纤维只能进行表面处理。只有一个的表面处理可以应用。此外，为了使其能耐洗涤或耐恶劣天气条件，阻燃剂必须牢固地固定在织物表面，这只有依靠形成共价键才能最有效地实现。J. Levalois-Grützmacher小组[8,19]还研究了含磷丙烯酸单体低温氩等离子体诱导接枝聚合法处理棉织物，其中单体分别为二(丙烯酰氧基乙基)磷酸酯(DEAEP)，二乙基-2-(甲基丙烯酰)磷酸酯(DEMEP)，二(丙烯酰氧基甲基)膦酸酯(DEAMP)和二甲基(丙烯酰氧基甲基)膦酸酯(DMAMP)；还合成了两种新型单体，二乙酰氧基-丙烯酰氧乙基磷酰胺(DEAEPN)和丙烯酰氧基-1,3-双(二乙酰氧基磷酰胺)丙烷(BisDEAEPN)，并用其处理了棉织物。其阻燃效果与前四种丙烯酸磷(膦)酸酯进行比较发现，由于磷氮协效作用，DEAEPN和BisDEAEPN在棉织物上的接枝率分别为32.4%和29.7%，其LOI高达28.5%和29.5%，洗涤50次后，其LOI依然高达25%，因此BisDEAEPN是很理想的阻燃单体，具有良好的应用前景。

J. Levalois-Grützmacher小组[19]还利用等离子体诱导接枝聚合技术赋予聚丙烯腈(PAN)的纺织品耐久性防水、防污、阻燃性能。所用的单体为公认的防水、阻燃性单体，全氟烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯磷(膦)酸酯，均得到良好的防水、阻燃腈纶织物。

J. Levalois-Grützmacher小组[20]还研究了以磷酸酯DEAEP和磷酰胺DEAEPN为阻燃剂单体，采用一种氩等离子体诱导接枝聚合工艺赋予丝织物耐久性阻燃性能。同时，以SF6等离子体处理赋予丝织物拒水性。洗涤前其LOI，DEAEP和DEAEPN处理的丝织物分别为29%和30.5%，洗涤50次后其LOI仍高达27.5%和29%.

I. Errifai等[21]利用1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(AC8)单体等离子体涂层阻燃尼龙-6，使其既具有阻燃性能又是防水，该单体属单活性基多阻燃元素4型单体(图4)。

图4　含氟防水-阻燃单体的分子结构式

磷腈结构显示出非凡的耐火、氧指数高、低烟雾释放、燃烧后产生的气体无腐蚀性和低毒性等特点。台湾中原大学Y.W. Chen-Yang小组[22]合成了多活性基多阻燃元素6型单体丙烯酰磷腈阻燃剂6-HEMA和MAEPPN (图5)，并将其应用于木材等阻燃，经固化成涂层后，燃烧时表现出显著的膨胀性，具有优异的阻燃性能。

图5　丙烯酰环三磷腈阻燃剂单体的分子结构式

等离子体聚合，因其能制备任何功能性纺织材料和高性能衣物，还能够获得高度交联的，无针孔的、膜厚达1μm的超薄的聚合物薄膜，这层膜可以作为非常有效的屏障，且具有独特的物理和化学性质，而成为一种非常有前途的技术。Bengi Kilic等[23]以六甲基二硅烷 (HMDS)和六甲基二硅氧烷 (HMDSO)为功能单体(图6)，通过冷等离子体聚合(RF (射频13.56 MHz))对棉和尼龙纺织品进行表明改性，结果表明，经HMDS和HMDSO单体的等离子体聚合后的聚酰胺织物的防水性显著提高，而处理的棉织物的垂直火焰蔓延也明显减缓。不需水和助剂，只需极少量的功能单体，利用等离子体聚合技术在很短的时间内就能实现织物的防水性和降低的垂直燃烧的火焰蔓延。

图6　六(四)甲基二硅(氧)烷阻燃剂单体的分子结构式

A. Quédé等[24]利用低温远程氮等离子体工艺诱导单体1.1.3.3四甲基二硅氧烷(TMDS)与氧气混物的聚合(图6)。氧气加入TMDS单体中能促进生成热稳定更佳的涂层。用有机硅TMDS处理的尼龙-6的阻燃性能明显提高，涂覆有TMDS的PA-6的热量释放速率比PA-6降低约30%。

3结论与展望

利用等离子体诱导接枝聚合法对纺织品进行阻燃改性是一项节能、经济、环保的新技术，它与纳米技术、环保性材料一起构成了纺织品阻燃改性的发展方向。C-PIGP表面改性技术是利用放电等离子体诱导活化织物表面，将阻燃剂、交联剂单体接枝聚合到纤维表面的化学改性技术。其阻燃剂单体必须含有阻燃元素和活性基两部分，其中阻燃元素一般为磷、氮、卤素等；活性基主要是含有双键、羟基、氨基和环氧基等。

高效的阻燃剂必须满足一下几个特征：单体分子中阻燃功能基越多越好；磷氮原子同时存在于单体中有利于协效阻燃；多个活性基或使用交联剂均可提高接枝效率和耐洗牢度；少用易燃性交联剂，尽可能选用阻燃型(含磷、氮)交联剂可提高阻燃性能。

C-PIGP阻燃改性纺织品也必须选择适当等离子体发生装置和适当的等离子体能量，一般在能量过高会严重损害纤维性能，能量过低则不能激发产生活化反应点。微波等离子体的能量分布均匀、放电功率易控，激发的亚稳态原子多、活化力强，化学反应快、处理时间短，是一种阻燃改性纺织品很有发展前途的新工艺。

PIGP改性可以通过单浴单步共聚法或多浴多步多层接枝法工艺赋予纺织品多个功能特性，工艺的选择主要依赖于每种单体发生均聚和共聚反应的动力学参数、单体间的相容性及其相互影响等因素。

PIGP阻燃改性纺织品中的应用还需要解决的问题：(1) 目前的阻燃剂单体还十分单一，阻燃率还很低，一般接枝率要高于20%以上才具有较好的阻燃性能，需要开发适合于各种纺织品基材的高含量多阻燃元素、多活性基的低聚型单体。(2) 现有的交联剂种类也较少，且极易燃烧，显著降低了阻燃剂单体的阻燃效率，开发阻燃型的交联剂是有效的解决途径。(3) 针对不同基材的纺织品，其低温PIGP技术阻燃改性纺织品的工艺开发还需深入研究。

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中图分类号：TB332

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2015)04-0012-05

基金项目：四川省国际科技合作与交流研究计划(2012HH0010)和四川省教育厅重点项目(12ZA005), 成都纺织高等专科学校成果转化重大培育项目(2014fzlkpy01)。

收稿日期：2015-05-02

第一作者：李强林(1975- )，男，博士，副教授，研究方向：有机合成及阻燃材料。