SmNd 同位素准确测定的影响因素分析

刘宇昂，崔建勇，王晓明，裴玲云,汤书婷



刘宇昂，崔建勇，王晓明，裴玲云,汤书婷

通过对Sm-Nd同位素测定的流程分析，探讨了对Sm-Nd同位素分析的影响因素。采用HF+HNO3+H3BO3溶解样品，可有效地消除氟化物对REE回收率的影响；样品容器和分离柱的本底是全流程本底的主要来源；根据同位素稀释法误差倍增曲线，合理加入稀释剂的量可有效提高147Sm/144Nd测定的准确度；稀释剂加入量对稀释法同位素比值测定的影响主要来源于稀释剂同位素组成测定的不确定度，通过数学迭代法，可对稀释剂同位素组成测定的质量分馏效应进行有效校正，提高稀释剂同位素组成的准确性。

影响因素；Sm-Nd；测定

Sm-Nd 同位素体系广泛应用于地质科学。在各种地质事件中，由于Sm、Nd 具有相似的地球化学行为，导致两者有很小的分馏效应。在研究大陆地壳和地幔演化中143Nd/144Nd成为强有力的工具，同时也成为研究各种岩浆物质来源的示踪。

147Sm经α衰变成143Nd，其衰变常数为6.54×10-12a-1，在各种岩石中143Nd/144Nd的变化不像87Sr/86Sr变化那么大，因此提高Sm-Nd同位素测定的准确度显得尤为重要，尤其是对测定Sm、Nd含量比较低的超基性岩中的Sm、Nd同位素。常规Sm-Nd同位素测定采用测定M+和MO+的方式，Zhuyin Chuet.al.[1]介绍了采用W灯丝，TaF5作为发射剂以NdO+的方式测定Nd同位素的方法，0.5～1 ng的点样量，电离效率超过了15%，甚至达到了32%。

与常规的M+测定方式相比，MO+测定方式虽然具有较高的电离效率和测量灵敏度，但会有更多的同量异位素干扰，且需要进行氧同位素的校正。

本文对采用M+测定方式的Sm-Nd同位素测定的整个流程进行了分析，结合长期工作体验，探讨需要注意的、影响其准确测定的各个影响因素，包括影响Sm、Nd样品分离的回收率的因素，和影响测量的干扰因素等。

1.1 样品的消解

称取约100 mg试样于聚四氟溶样罐中(对于超基性岩称样量为300 mg)，按最佳稀释比准确称取149Sm+145Nd混合稀释剂，加入3 mL浓氢氟酸(亚沸蒸馏)，1 mL浓硝酸(亚沸蒸馏)，盖紧溶样罐，于150℃电热板上消解48 h，溶解好的样品溶液在电热板上小心蒸干，加入2 mL的浓硝酸继续溶解2 h后，蒸干，加入1 mL 浓度为6 mol/L的盐酸溶液和2 mL质量浓度为 30 g/L的硼酸溶液，缓慢加热蒸干，将样品转化为氯化物的形式，同时将F以氟化硼的形式赶尽。

1.2 REE的分离

将上述样品加入2 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液，缓慢加热溶解样品，待冷却后转移到离心管中离心，将上清液转移到已平衡好的阳离子交换柱中(AG 50W×8)，用27 mL浓度为1.75 mol/L的盐酸溶液淋洗Ca、Mg、Fe等杂质，10 mL浓度为3 mol/L的盐酸溶液淋洗Sr，最后用10 mL浓度为6 mol/L盐酸溶液将REE淋洗于15 mL的聚四氟乙烯罐中，于电热板上小心加热蒸干。

1.3 Sm、Nd的分离

用0.3 mL浓度为 0.05 mol/L的盐酸溶液分3次溶解分离好的REE，并转移到已平衡好的CL-P507萃淋树脂分离柱(13 cm×φ0.5 cm)上。用4 mL浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液淋洗杂质，4.5 mL浓度为0.15 mol/L的盐酸溶液淋洗Nd于聚四氟乙烯的烧杯中，再用1.5 mL浓度为0.15 mol/L的盐酸溶液淋洗杂质，最后用6 mL浓度为0.3 mol/L的盐酸溶液淋洗Sm于聚四氟乙烯的烧杯中，分别将Sm、Nd组分溶液蒸干。

1.4 同位素的测定

同位素测定采用热电离质谱仪(Isoprobe-T，GV Instrument Ltd．UK)，Ta+Re+Ta三灯丝，静态多接收模式测量。Sm与Nd的测量过程基本相同。

1.4.1 点样

把用10 μL的纯水分3次溶解分离的Nd样品，依次点在Ta样品带上，在1 A的电流下小心蒸干后将电流升至2.5 A保持10 s，将电流降到零。

1.4.2 质谱测量

Nd同位素的测量中，同时测定147质量数的信号以监测Sm对Nd的干扰。中间带电流在10 min内升至5.0 A，温度大约1900 ℃，同时边带电流升至2.8 A，打开隔离阀，扫描离子峰，并在离子峰中心进行离子透镜参数的调整，得到最优的离子流强度，一旦达到期望的离子流强度(一般情况143Nd离子流强度大于200 mV)，开始数据采集。质量分馏校正采用对数校正方法(非稀释法)或线性校正方法(稀释法)到146Nd/144Nd=0.7219。

2 影响Sm、Nd同位素测量的因素

Sm-Nd 同位素测量，一般采用同位素稀释法。同位素稀释法的优势在于当同位素达到平衡后，样品的回收率，即样品消解、分离过程和点样过程中样品的丢失，不会对测量结果产生影响。但样品的回收率高，会对提高测量结果的准确性和测量精度产生影响，尤其是对于超基性岩等Sm、Nd含量比较低的样品。

2.1 样品消解的影响

在Sm-Nd同位素测量过程中，经常遇到测量过程中样品离子流强度很低，无法进行测定，但样品中的钐、钕含量并不低，也就是说在样品制备过程中Sm、Nd的回收率很低，达不到准确测定要求的量，其主要问题来自于样品的消解过程。

在样品的消解过程中，通常需要加入氢氟酸用来破坏硅酸盐，在样品溶解完全后，通过蒸干将多余的酸蒸掉。在溶解过程中F与Ca、Mg形成氟化物，一般通过加入高氯酸，在高温下将多余的高氯酸赶尽的过程中将氟化物破坏，进而将F赶尽。

样品溶解过程中形成的Ca、Mg氟化物可共沉淀稀土元素，当样品中Ca、Mg含量比较高时，高氯酸很难将F全部赶尽。虽然蒸干的样品用浓度为6 mol/L的盐酸溶解后看起来很透亮，但仍有Ca、Mg氟化物存在，使得待分离溶液中的稀土元素以氟化物沉淀的形式存在，而后续阳离子交换分离稀土元素，仅能分离溶液中以离子状态存在的稀土元素，这就导致了样品最后的回收率很低。

使用硼酸可以完全消除形成的Ca、Mg氟化物[1-2]。在消解的样品蒸干后，加入1～2 mL质量浓度为 30 g/L 的硼酸和2 mL浓度为 6 mol/L的盐酸溶液再次溶解样品，溶液中的稀土元素将以离子状态存在，进而提高稀土元素的回收率。

2.2 全流程本底的影响

通常测定元素含量时，较容易扣除本底的影响，而同位素测定时本底很难扣除，且在实验室本底的同位素组成是不断变化的，这也增加了本底扣除的难度。

实验室流程本底的主要来源是：实验室空气、试剂本底、器皿、样品处理过程中的交叉污染等。由于溶样罐和离子交换柱重复使用，成为实验室流程本底的主要来源，但样品蒸干过程中的交叉污染也应该受到重视，尤其是样品含量相差较大时。

相同的实验室本底对不同样品的影响是不同的，当样品的同位素组成与实验室本底的同位素组成相差越大，本底的的影响越明显。

2.3 同位素稀释剂加入量的影响

同位素稀释剂在使用前，必须准确测定稀释剂的同位素组成。但由于没有已知比值可作为质量分馏的监测，因此很难对稀释剂同位素组成的测量值进行质量分馏的校正。一般采用测量多组数据，取其中间的数据作为稀释剂的同位素组成。稀释剂的浓度通常采用天然同位素组成的标准溶液进行反稀释法标定，标准溶液的浓度采用重量法进行计算。

2.3.1 Sm、Nd稀释剂和Sm+Nd混合稀释剂的影响

在同位素稀释法测定Sm、Nd同位素过程中，149Sm、145Nd稀释剂的配制和使用有两种方式，即使用单独的149Sm、145Nd稀释剂分别加入样品中，或使用149Sm+145Nd混合稀释剂。两者各有利弊，使用单独的149Sm、145Nd稀释剂可根据样品中Sm、Nd的含量不同，分别以最佳的混合稀释比将149Sm、145Nd稀释剂加入样品中，而149Sm+145Nd混合稀释剂不可能做到两个元素同时达到最佳混合稀释比，但可以有效消除称样量带来的不确定度，使得147Sm/144Nd的计算结果不受称样量的影响。

2.3.2 稀释剂加入量对Sm、Nd含量计算的影响

149Sm、145Nd稀释剂加入量会对样品中Sm、Nd含量和147Sm/144Nd的计算结果产生影响。根据Sm、Nd同位素稀释法的误差倍增曲线图(图1、2)，149Sm/147Sm、145Nd/144Nd最佳稀释比分别为15.594和2.929。在实际应用中其误差倍增因子γ应控制在γ≤2，或稀释剂的加入至少使混合比值达到样品天然比值的2倍以上。

图1 145Nd稀释剂误差倍增曲线Fig.1 Error magnification curve of 145Nd thinner

图2 149Sm稀释剂误差倍增曲线Fig.2 Error magnification curve of 149Sm thinner

2.3.3145Nd稀释剂同位素组成对(143Nd/144Nd)N结果的影响

采用Sm-Nd测年方法，样品中Nd的同位素比值(143Nd/144Nd)N与样品中Nd含量测定能够在一次质谱分析中同时完成，节省了工作量。

样品中Nd含量可根据最佳稀释比确定稀释剂的加入量，提高测量的准确度。但稀释法Nd同位素比值的测定，需要通过数学计算扣除稀释剂的贡献得到样品Nd同位素比值。稀释剂加入量越少，稀释剂同位素组成的不确定度对样品中Nd同位素比值计算结果的影响就越小，反之，稀释剂同位素组成不确定度影响越大。

稀释剂同位素组成的测定无法采用内标方法对结果进行质量分馏的校正，因此结果与真值有一定的偏离。在稀释剂标定过程中，可通过数学迭代的方法对稀释剂同位素组成的质量分馏进行校正[1]，以减小稀释剂同位素组成的不确定度。

2.3.4 Nd同位素测定过程中的质量干扰

在Nd 同位素测定过程中可能存在一些同量异位素或氧化物的干扰，如表1所示。

表1 Nd同位素测定的质量干扰

根据Nd、Ba第1电离势的差异，可以在Nd 同位素测量前将大多数Ba蒸发掉，同时130Ba和134Ba的天然丰度很低(分别为0.11%和2.42%)，因此BaO的干扰是微乎其微的。Nd同位素测定过程中通常选取143Nd、144Nd、146Nd作为质量分馏校正和同位素稀释计算，因此142Ce对142Nd的干扰可以不用考虑。144Sm对144Nd的干扰，一般通过分离可以消除，偶尔由于分离不彻底，可通过Sm和Nd电离温度的差异，在测量Nd 同位素之前，将少量的Sm蒸发掉。

2.3.5 有机质对Nd同位素测定的干扰

Sm和Nd的分离通常采用萃淋树脂(如P507、P204萃淋树脂)。萃淋树脂的优势在于选择性好，但在使用过程中存在着柱流失的问题。因此在已分离Sm和Nd的组分中或多或少存在着萃取剂的成分。在Nd同位素测量过程中，有机组分以各种离子的形式被电离，表现为在每个质量数的两侧基线抬高，进行基线校正后，每个质量数会形成负的基线值，影响测量结果的准确性。一般可通过升高样品带的电流，将有机组分烧掉，消除有机组分的干扰。

3 总结

Sm-Nd同位素测量过程中有必要关注各种影响因素。样品消解过程中，有效地破坏形成的氟化物，对提高Sm、Nd的回收率是至关重要的，尤其是对于REE含量低的超基性岩。根据稀释剂误差倍增曲线加入合适量的稀释剂，可有效提高同位素稀释法测定Sm、Nd含量和147Sm/144Nd计算结果的准确度。提高稀释剂的同位素组成测量准确度，可以有效地改善143Nd/144Nd的计算结果，并且能够减少稀释剂加入量的变化对计算结果的影响。在同位素质谱的测量过程中应重视同量异位素和氧化物及有机组分的对测量的影响。

[1]Zhuyin Chu,Fukun Chen,Yueheng Yang,et.al．Precise determination of Sm,Nd concentration and Nd isotopic compositions at the nanogram level in geological samples by thermal ionization mass spectrometry[J]．JAnal,At．Spectrom.,2009,24(9): 1534-1544．

[2]崔建勇,裴玲云，刘宇昂，等．Rb-Sr、Sm-Nd同位素测定作业指导书[R]．北京：核工业北京地质研究院，2011．

(核工业北京地质研究院，北京 100029)

Factors of In fluence on Accurate Determination of Sm-Nd Isotopic Ratios

LIU Yu-ang,CUI Jian-yong,WANG Xiao-ming,PEI Ling-yun,TANG Shu-ting

(BeijingResearchInstituteofUraniumGeology,Beijing100029,China)

Factors of influence on accurate determination Sm-Nd isotopic ratios was discussed by analyzing the determination process．Insoluble fluoride formed during samples digestion with HF and HNO3was eliminated by adding 3% H3BO3solution(Fluorides can co-precipitate REE),thus improved the recovery of REE．The main resources of total procedure blanks are the test ware and the separation column which are reused after cleanning．The influence of err propagation in the isotope dilution was analyzed．The added amount of spike according to error magnification factor can improved the accuracy of147Sm/144Nd．The uncertainties of isotopic composition of spike from mass fractionation affect the accuracy of spiked143Nd /144Nd．The mass fractionation of spike can be corrected by an iterative procedure．

influence factors;Sm-Nd;determination

2013-11-11 [改回日期]2015-07-13

刘宇昂(1981—)，男，工程师，长期从事同位素地质年代分析工作。E-mail: master_liu@263.net

1000-0658(2015)06-0606-05

P618.92；P597+.1

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