茶叶中邻苯二甲酸酯污染水平及检测技术研究进展

刘平香，陈红平，张明露，高贯威，尹 鹏，刘 新∗

（1.中国农业科学院茶叶研究所，浙江杭州 310008；2.中国农业科学院研究生院，北京 100081；3.信阳农林学院茶学院，河南信阳 464000）

茶叶中邻苯二甲酸酯污染水平及检测技术研究进展

刘平香1，2，陈红平1，张明露1，2，高贯威1，2，尹 鹏3∗，刘 新1∗

（1.中国农业科学院茶叶研究所，浙江杭州 310008；2.中国农业科学院研究生院，北京 100081；3.信阳农林学院茶学院，河南信阳 464000）

邻苯二甲酸酯（Phthalate esters，PAEs）在世界范围内生产量大、应用面较广，由于PAEs严重影响人类健康，已被许多国家加入优先控制污染物的黑名单。本文总结了11种常见PAEs的性质及其用途，并分析了近30多年来PAEs在茶叶中的检出情况及污染特征，阐述了目前茶叶中PAEs检测技术面临的主要问题及研究进展。研究表明，茶叶均受到不同程度的PAEs污染，检出PAEs主要包括DBP，DiBP和DEHP；茶叶中PAEs检测方法存在前处理交叉污染严重、定量结果存在偏差等缺陷，因此茶叶中PAEs的检测技术亟待进一步发展。

茶叶；邻苯二甲酸酯；污染水平；检测技术

邻苯二甲酸酯（Phthalate esters，PAEs）是全球生产量大、应用面较广的人工合成有机化合物之一，2010年全球产量已达到490万t，占我国增塑剂总产量的84%，是用量最大的增塑剂种类，其中DEHP占到PAEs产量的50%［1］。常用PAEs的中英文名称、英文缩写、分子式、分子质量、结构式、辛醇⁃水分配系数及其用途见表1。

PAEs一般作为增塑剂添加到塑料包装和塑料材料等高分子聚合物中，以增强其柔韧性和拉伸性，或者添加到洗护用品和化妆品中作为定香剂等。PAEs与塑料基质并不形成共价键，而是以氢键或范德华力相连，因此随着时间的推移会迁移至外界环境，进入大气［2］、水体［3］、土壤［4］及生物体［5］中。邻苯二甲酸二异丁酯（DiBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二（2⁃乙基）己酯（DEHP）是空气［2，6－9］和食物［10－11］中经常检出的PAEs，人体可通过摄食、呼吸、静脉注射、皮肤吸收等形式接触吸收PAEs。PAEs虽然急性毒性不大，但其累积毒性较强，一旦PAEs在人体内积累并分解成相应的代谢产物，就会严重危害人体健康［12］。PAEs具有类雌激素作用，会引起男性内分泌紊乱，导致精子数量减少［13］；还有很多PAEs具有“三致”（致畸、致癌、致突变）效应［16－17］。基于PAEs对人类健康的潜在危害，DMP，DEP，BBP，DBP，DiBP，DEHP和DOP早已被美国国家环保署（EPA）和中国环境监测站列入优先控制污染物名单［18］。据欧盟2007／19／EC指令，BBP，DBP，DEHP，DiOP和DiDP的迁移限量（Specific Migration Limits，SMLs）为30.0，1.5，0.3，9.0，9.0 mg·kg－1［19］。另外，欧盟食品安全署规定DBP，BBP，DEHP和DINP的每日容许摄入量（Tolerable Daily Intakes，TDI）分别为0.01，0.50，0.05，0.15 mg·kg－1·d－1［20－23］。我国GB 9685—2008标准对食品容器、包装材料使用PAEs的种类、迁移量或残留限量也做出了规定。

2011年的台湾“塑化剂”事件中，有毒的增塑剂（台湾称塑化剂）被添加到食品或饮料中作为乳化剂（台湾称起云剂），台湾食品药品监督管理局称有965种商品受到了DEHP或DiNP的污染，其中受到DEHP污染的茶饮料包括红茶、绿茶、奶茶、梅子味绿茶、珍珠奶茶、大麦茶等［24－25］。由于PAEs在环境及生活中普遍存在，已成为无处不在的污染物，在茶叶的生产、加工和储藏过程中都有可能受到PAEs的污染。因此，了解茶叶中PAEs的污染水平及其检测技术的研究进展，对监测茶叶中PAEs污染水平、预防控制其PAEs污染具有重要意义。本文主要介绍了国内外茶叶中PAEs的检出情况及其污染水平，并阐述了其检测技术的研究进展。

表1 常用邻苯二甲酸酯的名称、分子式、结构式、辛醇⁃水分配系数及其用途

1 茶叶中PAEs的污染水平

1.1 茶叶中PAEs检出情况

在20世纪60年代，有关植物芳香成分分析的文献中就检测到了PAEs的存在［26］。作为影响茶叶品质的一个重要因素，茶叶的香气成分或挥发性成分也得到了充分的研究，在此过程中，PAEs不断出现在茶叶香气组分中。表2列出了不同茶叶中PAEs的检出情况，茶叶挥发性成分中检出的PAEs种类较多，含量最高者近10%［27］，茶叶中检出的PAEs有DMP，DEP，DAP，DiBP，DBP，DEHP，DCHP，DiOP和DNOP等，其中DiBP和DBP的检出率较高。

1.1.1 绿茶中PAEs检出情况

绿茶的挥发性成分研究相对较多，检出的PAEs种类主要为DBP和DiBP，DEHP和DEP部分检出。早在1981年，Yamaguchi等［28］利用GC⁃MS的方法分离鉴定了玉露茶的挥发性成分，检测到了0.34%的DEP和9.32%的DBP，并指出其很可能是来自于塑料包装的污染。2005年，霍权恭等［29］利用SDE⁃GC／MS的方法对信阳毛尖茶叶挥发性成分进行了分析，在春茶挥发性成分中检测到含量为7.33%的DEP和3.56%的DBP，在夏茶挥发性成分中检测到了2.28%的DEP和0.81%的DiBP。2009年，金珊等［30］研究了设施栽培对绿茶品质的影响，利用改良的SDE⁃GC／MS方法对设施栽培和常规对照茶叶香气物质的主要组分及含量进行了分析，DiBP、DBP和邻苯二甲酸双十三烷基酯（ditridecyl ester）在设施栽培和常规对照茶样中的含量分别为0.44%和0.46%、0.55%和0.84%、 0.09%和1.38%，DiBP和DBP含量设施栽培和常规对照差异不大，常规对照茶样中邻苯二甲酸双十三烷基酯的含量是设施栽培茶样的15.33倍。2011年，曾贞等［31］利用SDE⁃GC／MS的方法对富含γ⁃氨基丁酸绿茶的香气成分进行了研究，在真空处理、进水处理和对照的茶样中检测到了含量分别为0.28%，0.52%和0.45%的DiBP。2013年，Sereshti等［32］利用UAE⁃DLLME⁃GC／MS的方法分析了绿茶的挥发性物质，在伊朗绿茶中检测到了0.27%的DBP，但在刚制作的绿茶中却未检测到DBP的存在，其原因很可能是受到了塑料包装的污染。

表2 不同种类茶叶中邻苯二甲酸酯的检出情况

1.1.2 乌龙茶中PAEs检出情况

乌龙茶具有天然花果香和品种的特殊香韵，其香精油含量高，可与鲜花媲美，近年来引起了专家学者的普遍关注。1986年，林正奎等［32］分离鉴定了6种不同品种的乌龙毛茶和水仙毛茶的挥发性成分，在其中分别检测到了1.26%和0.06%的DBP。1998年，戴素贤等［33］利用SDE⁃GC／MS的方法对5个名枞乌龙茶的香气组分进行了分析，发现均有DBP和DiDP的存在，并证实不是由溶剂与仪器所引入，而为样品所有，初步分析可能来自茶叶包装材料，因为在茶叶生产、制作过程中广泛使用塑料包装，很可能是塑料中的增塑剂被茶叶吸附所致。苗爱清等［34］采用HS⁃SPME⁃GC⁃MS／GC⁃O方法对白叶单枞茶、金萱、铁观音、黄金桂4个乌龙茶进行香气成分测定，发现在4种乌龙茶中均有DBP检出，含量分别为0.19%，0.05%，0.13%，0.11%。

1.1.3 普洱及红茶中PAEs检出情况

普洱茶的工艺和储藏时间较长，普洱茶在加工、储藏和包装上与其他茶类存在较大差异，因此PAEs的检出情况也有所不同。普洱茶较其他种类茶类PAEs种类检出较多，包括DMP，DiBP，DBP，DCHP，DiOP，DNOP等，且残留量较大，其中DiBP的含量高达12.26%；红茶中PAEs种类则相对较少，残留量较低。2007年，Rawat等［35］对Kangra orthodox红茶的挥发性成分进行分析时检测到了含量为0.23%的DCHP。2012年，Lv等［36］利用HS⁃SPME⁃GC／MS的方法研究了普洱茶的香气特征，在普洱熟茶和普洱生茶中分别检测到了含量为0～0.48%和0～0.66%的DBP。Peng等［37］利用CP⁃Py⁃GC／MS的方法研究了不同的发酵原料对普洱茶茶褐素热裂解产物的影响，在以晒干绿茶为发酵原料的普洱茶热裂解产物中检测到了MEHP和DEHP，匹配度均为86%；在以红茶为发酵原料的普洱茶热裂解产物中检测到了DMP（0.94%）和DOP（0.30%），匹配度分别为81%和90%；在以短时间发酵红茶为发酵原料的普洱茶热裂解产物中未发现有PAEs的存在。Gong等［38］利用CP⁃Py⁃GC／MS的方法测定了普洱茶和滇红红茶不同溶剂萃取物的成分，在普洱茶的乙酸乙酯萃取物中检测到了DOP，匹配度为72%，红茶的乙酸乙酯萃取物中未发现PAEs的存在；在普洱茶的正丁醇提取物中未发现PAEs的存在，但在红茶的正丁醇提取物中检测到了DBP（8.18%），匹配度为94%。在红茶茶褐素热裂解产物（50～100 ku）中检测到了DEHP的初级代谢产物MEHP，其匹配度为72%，但在普洱茶茶褐素的热裂解产物中未发现MEHP的存在。

1.1.4 其他茶类中PAEs检出情况

白茶、黄茶等其他茶类中也有不同程度的PAEs检出。刘晓慧等［39］采用HS⁃SPME⁃GC／MS研究了黄茶的香气成分，同时检出了7.726 1%的DEP和0.548 9%的DBP，DEP含量较高。戴素贤等［40］对仁化白毛茶和从化白毛茶的香气成分进行了研究，发现有4.42%的DBP和5.44%的DiOP。Gong等［41］又利用CP⁃Py⁃GC／MS的方法分析了发酵紫鹃茶中的茶褐素，温度为280℃且裂解产物的分子量大于100 ku，检测到了DEP（0.02%），匹配度为55%；温度为386℃且裂解产物的分子量大于100 ku，未发现PAEs；温度为485℃且裂解产物的分子量大于100 ku，检测到了DEP（0.04%）及其代谢产物MEP（0.16%），其匹配度分别为81%和76%；温度为280℃且裂解产物的分子量小于3.5 ku，未发现PAEs及其代谢产物的存在；温度为386℃且裂解产物的分子量小于3.5 ku，检测到DiOP（0.02%），其匹配度为58%；温度为485℃且裂解产物的分子量小于3.5 ku，未发现PAEs。Joshi等［63］利用SDE⁃GC⁃MS的方法研究了印度坎格拉地区茶花不同生长阶段的挥发性物质组成，阶段Ⅰ、阶段Ⅱ和阶段Ⅲ分别检测到了2.810%，2.940%和0.298%的DEP，在阶段Ⅳ和阶段Ⅴ却未发现DEP，即DEP的含量会随着茶花的发育而改变。

研究茶叶香气成分或挥发性成分时，SDE⁃GC／MS，SPME⁃GS／MS，HS⁃SPME⁃GS／MS是常用的检测方法，随着样品前处理方法的更新改进和仪器设备的发展，CP⁃Py⁃GC／MS和UAE⁃DLLME⁃GC／MS也逐渐应用于茶叶香气成分或挥发性成分的分析。

1.2 茶叶中PAEs污染水平

在1.1节茶叶中PAEs的检测均采用峰面积进行半定量方法，只能说明茶叶中PAEs的检出情况，并不能准确反映出其污染水平。目前只有Yin等［64］和Lo等［65］进行了茶叶中PAEs定量检测。Yin等［64］用改良QuEChERS⁃GC⁃MS／MS方法检测了40份绿茶、35份乌龙茶和30份红茶样品中PAEs污染情况，发现3类茶叶中均存在PAEs污染，其中DMP，DEP，DiBP，DBP和DEHP在所有的茶叶样品中均有检出，DPP和DCHP的检出率分别为34.3%和36.7%。绿茶、乌龙茶、红茶中16种PAEs化合物的平均含量和最大含量分别为514.0和945.0μg·kg－1，637.0和875.0μg· kg－1，855.0和1 210.0μg·kg－1。茶叶中的PAEs在冲泡的过程中会进入到茶汤中，Lo等［65］用SPE⁃GC⁃MS测定了不同种类茶汤中PAEs的污染水平，发现DEHP，DBP和DEP在所有样品中均有检出，最高含量分别为64.7，270.6，372.4μg·L－1（茶水比为1∶12.5，冲泡时间为5 min，温度为100℃），DMP和DEHA检出率分别为80%和70%，最高含量分别为14.9和89.2μg·L－1，DiNP仅在薄荷味绿茶中有检出，但污染水平最高，袋泡茶和非袋泡茶中含量分别为1 689.1和1 672.2μg·L－1。结果还表明，绿茶DEHP污染较红茶严重，风味茶中DMP，DEHA和DEHP污染较普通茶类严重，袋泡茶中PAEs污染较非袋泡茶严重。

2 茶叶中PAEs检测方法研究进展

2.1 PAEs 检测技术研究进展

迄今为止，茶叶香气成分或挥发性物质中PAEs的检测方法均为半定性半定量的方法，化合物的定性采用的是在标准谱库中检索或结合相关的文献进行核对，定性可能存在一定的偏差；化合物的定量即采用峰面积归一化法定量，从而得到各化合物的相对含量（某一化合物峰面积占总化合物峰面积的百分比）。目前，国内外对茶叶中PAEs精确定性定量检测的方法相对较少，现对茶汤及蔬菜中PAEs的检测方法做一汇总（表3）。

表3 茶汤和蔬菜中PAEs的检测方法

目前，蔬菜中PAEs的提取溶剂主要有正己烷和乙酸乙酯。由于正己烷对PAEs溶解能力强并且极性弱，因此与丙酮、乙酸乙酯、乙腈等有机溶剂相比，正己烷提取的基质溶液中干扰物质少，这样可以简化后续的净化处理，甚至不需要净化就可以进行仪器分析。蔬菜中PAEs检测方法中样品前处理净化处理主要采用固相萃取（SPE）［66－68］、基质固相分散（MSPD）［69－71］，中空纤维膜⁃液相微萃取［72］和搅拌棒吸附萃取（SBSE）［73］。SPE柱填料主要有无水硫酸钠和弗罗里硅土、无水硫酸钠和N⁃丙基乙二胺（PSA），弗罗里硅土能有效吸附色素及弱酸弱碱、大分子物质，PSA作为阴离子交换剂可以吸附有机酸、色素、金属离子和酚类，提取液中的上述物质以及PAEs被弗罗里硅土或PSA吸附后，采用乙酸乙酯／正己烷（体积比2∶3）、丙酮／正己烷（体积比1∶9）洗脱，收集洗脱液，由此去除或减少提取液中的干扰物质。基质固相分散（matrix solid⁃phase dispersion，MSPD）样品前处理技术是将样品的提取、净化融于一体，具有操作简便快捷、提取效率高、溶剂消耗少、不需要特殊设备等特点，并可进行大批量分析，王明林等［69］和王丽霞等［70］采用弗罗里硅土为分散剂、石墨化炭黑为净化剂的MSPD样品前处理方法测定了蔬菜中的PAEs。中空纤维膜⁃液相微萃取的原理与传统的液液萃取、固相萃取相同，但其具备溶剂消耗量更少、选择性更强、净化效果更好等特点，且中空纤维膜为一次性用品，因此在前处理中不会出现交叉污染，且价格低廉，适合大批量样品的处理。SBSE主要包括萃取和解吸两个步骤，具有灵敏度高、重现性好、可重复使用及无溶剂等优点，由于搅拌棒涂层的材料种类较少，因此局限了SBSE的应用。

茶叶中PAEs检测方法主要向着简单化、高通量化和快速化等方向发展。Yin等［64］用乙腈作为提取溶剂，优化了质谱条件及吸附剂的种类和用量等条件，建立了测定茶叶中16种PAEs的改良QuEChERS⁃GC⁃MS／MS法，RSDs小于20%，LOD和LOQ分别为0.6～36.0μg·kg－1和2.0～120.0μg·kg－1，该方法具有简单、快速、有效的特点，且消耗有机溶剂少，可避免交叉污染，但由于不能很好地去除咖啡碱，DiBP定性和定量受到一定程度的影响，而且为避免PAEs背景污染，净化液未经过膜，会对仪器的进样针等造成一定的损伤。Lo等［65］建立了SPE⁃GC⁃MS检测茶汤中的27种塑化剂残留，结果表明，该方法精密度较好，RSD除DiNP为10.6%外，其余26种塑化剂RSD均小于7.4%。

2.2 PAEs检测技术存在的问题

2.1.1 快速、高效、简便的检测方法相对较少

目前，仪器法是PAEs残留检测和监察的常用方法，免疫检测法也逐渐开始应用到食品中PAEs的检测［74］。仪器检测法具有高效、灵敏、准确等特点，但是需要昂贵的实验仪器和复杂的样品前处理，不适合现场快速检测的需要；免疫分析法操作方便、检测时间短，能满足现场快速检测的需要，但是抗体易受环境条件影响产生假阳性结果，且目前该方法主要针对其中一种PAEs进行检测，Zhu等［75］建立了酱油和酒中DMP检测的化学发光酶免疫分析方法。当前一些传统的仪器分析方法已经成功应用于PAEs的检测，但是快速、高效、简便的检测方法还相对较少。

2.1.2 检测过程中潜在污染严重

由于PAEs为痕量环境类有机污染物，所以对实验测定过程要求极为严格，但是其潜在污染依然严重，其主要的污染途径可大体分为4个方面：（1）来自塑料制品的污染。如装样品的器皿、固相萃取柱、移液器吸头、进样瓶的隔板以及样品储存用的器具等；（2）来自吸附剂的污染。如弗罗里硅土、氧化铝、硅胶、无水硫酸钠等由于储存在塑料容器或带有塑料盖子的玻璃容器中，或者暴露在室内空气中都可能会产生PAEs污染。有研究证明，弗罗里硅土中DEHP的含量达到5～45 ng· g－1，且在450～650℃高温焙烧不能除去；一个10 g的硫酸镁或氧化铝层析柱会引入10～500 ng的DEHP，而食品中PAEs的含量一般在0.1～100 ng·g－1，所以来自吸附剂的污染严重干扰了数据的精确测量［1］；（3）来自有机溶剂的污染。环己烷、正己烷、二氯甲烷等每种溶剂中都存在PAEs污染，早期有研究证明，正己烷中DBP和DEHP的浓度大约为100 ng·mL－1［76］。蒸馏可在一定程度上降低PAEs的污染；在正己烷中加入去活化的氧化铝，可使污染减少99.8%，但此方法仅适用于环己烷、正己烷、戊烷等非极性的溶剂，若用于极性的溶剂中，氧化铝中的PAEs反而会被萃取出来［1］；（4）来自玻璃器皿和实验室空气的污染。有研究证明，将萃取净化后的样品用玻璃移液管转移到自动进样瓶中会造成DBP和DEHP大约分别增加1 ng和6 ng，而玻璃器皿上的PAEs主要来源于实验室的空气中，实验室空气中的DBP和DEHP的浓度可达到0.9～3.0μg·m－3［77］。EPA8601A方法已经证明，玻璃器皿依次用沸水、去离子水和丙酮洗后并不能除去PAEs，而用水和有机溶剂冲洗后再450℃烘干，可以使PAEs显著减少90%以上［1］。

3 小结与展望

茶叶在不同程度上受到了PAEs的污染，其中DBP和DiBP检出率最高，残留量较大，其次为DEP和DEHP，另外DMP，DAP，DCHP，DiOP，DNOP等其他种类的PAEs也有少量检出。目前茶叶中PAEs具体的检测技术较少，而蔬菜中PAEs的检测技术相对成熟，因此蔬菜中PAEs的检测技术可为茶叶中PAEs定性和定量提供理论依据及指导。

PAEs类污染物严重危害人类健康，为了保证茶叶等食品的质量安全，建立准确有效的检测方法具有重要意义。一方面，茶叶中PAEs的前处理及检测技术还尚未成熟，有待于进一步发展，样品前处理主要朝着速度快、选择性好、成本低、高通量、操作简便、绿色环保的方向发展；检测技术将会朝着检测速度越来越快、灵敏度要求越来越高、检测方法特异性要求越来越高、多种污染物同时分析、检测操作方法更简便易操作、检测方法的“无试剂化”、仪器的微型化和便携化、技术的联用等方向发展，一些新技术如化学发光酶免疫分析技术、基于生物芯片的快速检测技术等现代技术也将会慢慢应用到PAEs的检测。另一方面，由于PAEs在环境中普遍存在，所以背景污染的控制也是影响茶叶中PAEs检测技术发展的重要因素。

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（责任编辑：张 韵）

X 592

A

0528⁃9017（2015）11⁃1796⁃09

文献著录格式：刘平香，陈红平，张明露，等.茶叶中邻苯二甲酸酯污染水平及检测技术研究进展［J］.浙江农业科学，2015，56（11）：1796－1804.

DOI 10.16178／j.issn.0528⁃9017.20151129

2015⁃09⁃14

现代农业产业技术体系建设专项基金资助项目（nycytx⁃26）；中国农业科学院科技创新工程⁃茶叶质量与风险评估（CAAS⁃ASTIP⁃2014⁃TRICAAS）

刘平香（1990－），女，硕士研究生，主要从事茶叶质量安全方面的研究工作。E⁃mail：liupingxiang＠tricaas.com。

尹 鹏。E⁃mail：52greentea＠sina.com；刘 新。E⁃mail：liuxin＠mail.tricaas.com。