无水石膏AⅢ对β半水石膏性能的影响及作用机理

郑绍聪，余 强，宁 平，马金波，田 林，郑远利

（1.云南冶金集团股份有限公司 技术中心，昆明 650031；2.昆明理工大学 环境科学与工程学院，昆明 655011；3.云南冶金科技（美国）有限公司，昆明 650031）

无水石膏AⅢ对β半水石膏性能的影响及作用机理

郑绍聪1，余 强1，宁 平2，马金波2，田 林1，郑远利3

（1.云南冶金集团股份有限公司 技术中心，昆明 650031；2.昆明理工大学 环境科学与工程学院，昆明 655011；3.云南冶金科技（美国）有限公司，昆明 650031）

以磷石膏为原料生产β半水石膏粉，研究了可溶性无水AⅢ对半水石膏粉的影响，采用常规分析方法、TG-DSC、XRD和扫描电镜等方法对磷石膏原料，β半水石膏粉和石膏产品进行分析和表征。差热分析结果表明：磷石膏低温脱水出现两个DSC吸热峰，峰值仅相差6℃并存在重叠现象，说明脱水反应分两步进行，发生了不同反应，熟石膏粉中存在不同相混合物。半水石膏粉煅烧最佳工艺：焙烧温度在170±5℃内，焙烧时间2 h，熟石膏新粉结晶水含量约3.0%，通过陈化，控制结晶水含量4.8%～5.2%，有利于提高熟石膏粉质量。半水石膏水化热效应结果表明：AⅢ活性高，水化速度快，导致添加减水剂时几乎未见减水增强效果，说明AⅢ影响熟石膏粉质量。陈化粉添加减水剂能提高石膏制品强度，聚羧酸系HC掺量0.7%时，绝干强度达到15.0 MPa，强度提高近64.84%；奈系FDN掺量0.7%时，绝干强度达到14.8 MPa，强度提高近62.64%；木质素减水剂掺量0.7%时，绝干强度达到13.9 MPa，强度提高近52.75%。

磷石膏；无水石膏AⅢ；β－半水石膏；减水剂；机理

磷石膏是磷酸生产过程中产生的工业副产品，主要成分有CaSO4·2H2O（DH），质量分数大于80%，是一种优质石膏资源。由于磷石膏中含有一定量的SiO2、F、P和有机质等杂质［1－2］，影响了磷石膏的综合利用。国内磷石膏年产排量约7 000万吨以上，而资源化利用率不到10%［3］。现存的磷石膏处理方式主要以堆存处理，占用了大量的土地，而且造成了环境污染［4］。

科研工作者对磷石膏的资源化利用开展了大量的研究工作［5］，取得了一些科研成果和产业化业绩，形成了磷石膏生产硫酸联产水泥技术、磷建筑石膏粉、石膏板、空心石膏砌块等成熟技术，由于磷石膏独特理化性质，导致现有生产工艺存在操作不稳定、产品质量差和成本高等缺点，在市场上缺乏竞争优势，进而导致磷石膏推广应用受阻。现在关于磷石膏的高效、低成本、低能耗利用研究仍是磷石膏工业化应用的研究热点［6－8］。本项目组曾开展磷石膏热分解研究［9－11］，发现高能耗磷石膏热解制酸存在经济效益不理想缺点，不利于大规模磷石膏的应用，所以，开发石膏墙板低成本、高附加值利用关键技术的研发具有重要的理论价值和现实意义。

以磷石膏为主要原料，通过差热分析方法，结合生产工艺生产β半水石膏，采用常规分析、XRD、扫描电镜等方法对β半水石膏进行相分析，证实半水石膏生产过程中会产生大量的无水石膏AⅢ，通过自制测温装置验证AⅢ存在，通过半水石膏粉陈化改性和添加外加剂等方法消除或降低AⅢ对石膏制品影响，从而达到高效、低成本、低能耗利用磷石膏的目的。

1 反应机理

β半水石膏粉又称熟石膏，是一种以CaSO4·1／2 H2O（H H）为主要成分的粉状胶结料，一般由天然石膏或工业副产石膏（磷石膏、脱硫石膏等）在破碎磨细或预处理后经过低温煅烧制得，其脱水反应为

β半水石膏粉与适量水混合后，随着水化的进行，二水石膏生成量不断增加，石膏浆体变稠，颗粒间的摩擦力、粘结力增加，晶体颗粒也逐渐长大、连生和互相交错（见图5），使浆体强度不断增长，水化反应如下：

2 实验部分

2.1 实验仪器

实验仪器：Simultaneous Thermal Analyzers（STA）449c Jupiter同步热分析仪（德国）；KM9106综合烟气分析仪，英国KANE公司；X射线衍射仪（FEI公司）；日本JSM-6301F型扫描电镜；SHR-650D水泥水化热测定仪；E-201-9型PH 计；WHY-300压力试验机（上海华龙），PHILIPS-HR2096搅拌机；电热鼓风干燥箱（上海实验仪器厂）；水泥快速试模。

2.2 实验原料及试剂

磷石膏，取自云天化集团三环化工有限责任公司，二水硫酸钙含量大于85%；无水乙醇；奈系减水剂（FDN）；聚羧酸减水剂（HC）；木质素。

2.3 半水石膏性能测定

石膏三相分析参照中华人民共和国国家标准G／B 5484－2012《石膏化学分析方法》；石膏标准稠度、凝结时间、强度等性能测定参照中华人民共和国国家标准G／B 17669.3－1999《建筑石膏力学性能》测定。

3 结果与讨论

3.1 磷石膏表征

磷石膏，主要成分是二水硫酸钙，质量分数大于85%，附着水含量小于12%，结晶水含量15%～18%，含有少量二氧化硅、磷、氟、有机质和酸不溶物，其化学成份见表1。

表1 磷石膏的化学组成Table 1 Chemical Components of phosphogypsum %

采用扫描电镜和EDS观察磷石膏中二水硫酸钙晶体结构，结果见图1。结果表明，磷石膏组成总体上分为3部分：大颗粒片状石膏，晶形完整，表面平整，厚板状，粒度大小介于～500μm；细颗粒，晶形不规则，具有平整表面和光滑边缘，粒度大多小于5μm；石英颗粒（图1b）晶体形貌与片状石膏形貌完全不同，吸附于石膏晶体表面或介于石膏晶体之间，类似胶结状不规则晶体。

图1 磷石膏SEM和EDS图谱Fig.1 The SEM and EDS of phosphogypsum

3.2 磷石膏热分析

在同步热分析仪上进行磷石膏差热分析，以指导磷石膏生产半水石膏粉。设置升温速率10℃／min，温度范围50～1 500℃，结果见图2所示。

图2 磷石膏TG-DSC热分析图Fig.2 TG-DSC curves of phosphogypsum decomposition

由图2（a）可知，样品失重反应主要发生在两个温度范围内：第1阶段在90～225℃范围，TG失重曲线与DSC的峰面积相一致，DSC出现两个峰值，可能原因是磷石膏脱水发生反应式（1）和（2），生成半水石膏和AⅢ；第2阶段在1 130～1 500℃范围内，TG失重曲线和DSC的第2个峰相对应，可能原因是磷石膏发生热分解生成CaO和SO2，用烟气分析仪对分解烟气实施检测，发现一定浓度SO2气体，证实磷石膏热分解反应发生。放大磷石膏脱水差热分析图谱，如图2（b）所示。磷石膏脱水生产半水石膏粉过程中，在161.5℃出现石膏脱水生成半水石膏DSC吸热峰值，可能发生反应式（1）；在175.9℃出现另一个DSC吸热峰值，可能存在半水石膏继续脱水生成AⅢ，发生反应式（2）。差热分析结果说明，磷石膏两步脱水出现两次DSC吸热峰，且温差较小并存在重叠现象，说明磷石膏生产β半水石膏过程中可能存在大量的AⅢ而影响熟石膏质量。

3.3 温度对半水石膏力学性能影响

以差热分析结果为依据，考察煅烧温度对半水石膏力学性能的影响，在恒温2 h条件下，于不同温度下制备半水石膏粉，并对其进行了相分析和力学性能测试，结果见表2和表3。

表2 不同焙烧温度下的石膏相组成Table 2 Phase composition of hemihydrate gypsum at different baked temperature

由表2和表3可知，随着煅烧温度升高，半水石膏粉的抗折强度和抗压强度，都是先增大后减小。当煅烧温度小于150℃时，石膏粉的抗折强度和抗压强度较低，未能达到合格品的要求，可能原因是磷石膏欠烧，熟石膏粉中还存在未烧透二水石膏，与表2中石膏相分析结果一致；随着焙烧温度的增大，抗折和抗压强度也增大，当温度大于180℃时，抗折强度和抗压强度均达到国家标准。温度继续升高到190℃时，抗折强度和抗压强度又降低，可能原因是石膏粉中存在大量AⅢ。另外，磷石膏的初凝时间和终凝时间随着煅烧温度的升高变化不大，基本都能满足国家标准。

半水石膏新粉，结晶水含量约3.0%（半水石膏结晶水理论值6.21%），可以通过陈化改性（陈化粉），陈化后，可溶性无水石膏AⅢ转变为半水石膏，从而提高熟石膏粉质量，陈化粉改性时间与空气湿度相关，实验中通过测定结晶水含量控制熟石膏粉陈化条件，一般控制结晶水含量4.8%～5.2%较好。

表3 煅烧温度对石膏强度影响Table 3 The influence of baked on strength of hemihydrate gypsum

3.4 煅烧时间对β半水石膏力学性能影响

磷石膏煅烧生产半水石膏工艺中温度和煅烧时间对半水石膏粉质量影响较大，根据煅烧温度实验，选择煅烧温度170℃，考察不同煅烧时间对半水石膏粉性能的影响，结果见表4。

表4 不同煅烧时间半水石膏的相组成Table 4 Phase composition of hemihydrate gypsum at different baked time

结果表明，煅烧时间小于2.0 h时，石膏欠烧，残留二水石膏较多；煅烧时间为2.5 h时，石膏过烧，部分生成AⅢ，这部分石膏与半水石膏的水化速度不一样，可能影响石膏的力学性能。取不同焙烧时间熟石膏粉进行力学性能测试，如图3所示，结果表明：当焙烧时间达到2 h时，石膏制品绝干强度达到9.6 MPa，随着焙烧时间增加，绝干强度增加不明显。

图3 恒温时间对石膏力学性能影响Fig.3 The influence of baked time on strength of hemihydrate gypsum

图4 半水石膏XRD分析Fig.4 The XRD pattern of hemihydrate gypsum

图4是半水石膏XRD图，结果表明，熟石膏粉主要以半水石膏和SiO2为主，几乎未见磷、氟和金属氧化物，可能原因是XRD半定量分析未能检测到低含量的磷、氟和金属氧化物。

3.5 减水剂对半水石膏性能影响

磷石膏制半水石膏粉需要通过陈化改性提高石膏粉质量，标准稠度按国家标准GB／T 17669.4—1999测试，结果见表5。

表5 水粉比确定Table 5 The ratio of water-powder

表5结果表明：熟石膏新粉标准稠度0.83，陈化粉标准稠度0.70，熟石膏粉陈化后有利于降低水用量，降低干燥能耗，提高石膏制品质量。

减水剂对半水石膏粉影响，结果表明：熟石膏新粉添加减水剂时，几乎没有减水效果；陈化粉添加减水剂时，当减水剂添加量0.3%时，浆体直径增加7 cm，增加了38.8%。同时测定石膏浆体p H，结果表明：熟石膏新粉浆体p H约为2.5，呈现强酸性；陈化粉浆体p H约4.0。说明陈化粉有利于降低水膏比，改善工作环境并提高石膏产品质量。

加入减水剂可显著改善建筑石膏的力学性能，强度的提高是拌和用水量减少的结果。以陈化改性半水石膏粉为原料，添加减水剂提高石膏制品质量，其增强作用的效果与减水率效果基本一致，依次为HC聚羧酸减水剂≥FDN≥木质素，其结果见表6和图5。

表6 减水剂对石膏产品绝干强度的影响Table 6 Influence of super plasticizers on gypsum

从表6中可以看出，半水石膏强度随着减水剂掺量的增加而升高，当掺量达到0.7%左右，强度接近最大值。半水石膏空白绝干强度为9.1 MPa，HC聚羧酸减水剂掺量0.7%时，绝干强度达到15.0 MPa，强度提高近64.84%；FDN减水剂掺量0.7%时，绝干强度达到14.8 MPa，强度提高近62.64%；木质素减水剂掺量0.7%时，绝干强度达到13.9 MPa，强度提高近52.75%。

图5 减水剂对磷石膏SEM形貌影响Fig.5 Scanning electron micrographs of phosphogypsum with HC water reducing

石膏制品SEM结果见图5，添加减水剂后，石膏晶体更细更均匀，晶体之间搭接更为密实，晶体之间的空隙相应变小，从而提高石膏制品质量。

3.6 AⅢ对半水石膏性能影响及作用机理

为了研究可溶性无水石膏AⅢ对半水石膏的影响，采用水泥水化热测定仪测试半水石膏新粉和陈化粉水化过程中热效应，结果见图6。

图6 半水石膏水化温升曲线Fig.6 The time-temperature curves of hemihydrate gypsum hydration reaction

如图6所示，熟石膏新粉水化反应和温度变化分两段进行。在前90 s内反应非常快，浆体从室温15℃升高到28℃；随后浆体温度恒定近120 s；随后反应继续进行，每30 s升高1℃，直到石膏水化完全；相反，陈化粉与水接触200 s内，浆体温度几乎没有变化，随后随着反应进行，每40 s升高1℃，直到石膏水化完全。结果表明，陈化粉水化温升成线性关系，说明水化反应单一；新粉水化温升分两阶段，说明水化过程较复杂，至少发生不同反应，可能原因是新粉中存在大量可溶性无水石膏AⅢ。AⅢ活性高，水化速度快，发生了反应（3），导致粉与水接触90 s内，温度急骤升高，验证了所生产半水石膏粉中存在AⅢ，说明磷石膏差热分析结果和石膏水化机理相符。

根据磷石膏脱水TG-DSC热分析图2（b），磷石膏脱水起始温度136.7℃，终点温度216.8℃，在161.5℃和175.9℃分别出现了DSC吸热峰值，说明磷石膏脱水可能发生了不同反应（1）和（2）；另外，磷石膏两步脱水吸热峰相差6℃，DSC吸热峰存在重叠现象，说明熟石膏粉生产中存在不同相石膏混合物，石膏相分析表2和表4验证了石膏粉中存在不同相混合物。

实验中发现熟石膏新粉添加减水剂时几乎没有减水效果，见表5。通过测试熟石膏粉水化热效应，结果表明，陈化粉中AⅢ含量少，减水增强效果明显；熟石膏新粉中存在大量的AⅢ，活性高，水化速度快，减水剂还未分散，二水石膏晶核已经开始生长，导致减水剂失效。

4 结 论

半水石膏胶凝材料是一种新型的绿色环保材料。以磷石膏为原料，依据半水石膏生产和水化原理，通过差热分析，半水石膏水化热效应等实验分析磷石膏制熟石膏粉中AⅢ来源，测定和对熟石膏粉性能的影响及作用机理，在磷石膏生产建材产业化研究过程中得出以下结论：

1）磷石膏煅烧制半水石膏粉理论和差热分析结果表明：磷石膏低温脱水分两步进行，生成半水石膏和AⅢ；磷石膏脱水出现两个DSC吸热峰，且仅相差6℃，并存在重叠现象。相分析结果与差热分析结果说明熟石膏粉中存在不同相混合物。

2）半水石膏粉煅烧最佳工艺：焙烧温度在170±5℃内，焙烧时间2 h，熟石膏新粉结晶水含量约3.0%，通过陈化，控制结晶水含量4.8%～5.2%，有利于提高熟石膏粉质量。

3）半水石膏水化热效应结果表明：新粉水化温升分两阶段，结果证实AⅢ活性高，水化速度快，导致粉与水接触90 s内，温度急骤升高；添加减水剂时，减水剂还未分散，石膏晶体已经生长，引起减水剂失效。

4）活性高、水化速度快的AⅢ对降低了熟石膏质量，其消除方法是通过陈化使得AⅢ转变为半水石膏，控制指标是测试熟石膏粉结晶水含量，增加石膏砌块和石膏板强度，有利于磷石膏生产石膏建材推广应用。

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（编辑 胡 玲）

2015-03-25

National Natural Science Foundation of China（No.51404123）

Author brief：Zheng Shaocong（1981-），PhD，main research interest：recycling application study on industry solid waste，（E-mail）zhshcong2008＠sina.com.

Effects and mechanism of anhydrite AⅢon the performance ofβ-hemihydrate gypsum

Zheng Shaocong1，Yu Qiang1，Ning Ping2，Ma Jinbo2，Tian Lin1，Zheng Yuanli3

（1.Technoligy Center of Yunnan Metallurgy Group Co.Ltd.，Kunming 650031，P.R.China；2.Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，P.R.China；3.Cymco Technologies LLC，Kunming 650031，P.R.China.）

Theβ-hemihydrate gypsum was prepared from phosphogypsum and the effects of the soluble anhydrous AⅢwere investigated.The Conventional analytical methods，TG-DSC，XRD and SEM were used to analyze and characterize theβ-hemihydrate gypsum and their products.The thermal analysis results showed that two endothermic peaks in the phosphogypsum dehydration reaction，and those two peaks overlapped partly.The difference between the two peaks was only 6℃，which indicated that the dehydration reaction included two steps of different reactions and theβ-hemihydrate gypsum existed as mixed phase structure.The optimal conditions forβ－hemihydrate gypsum calcinations were 170±5℃for 2 hours.The content of the crystal water inβ-hemihydrate gypsum was about 3.0%.The properties of the gypsum powder could be improved if the content of the crystal water content changed in range of 4.8～5.2%through aging process.The highly activity and fast hydration rate of AⅢoffset the effect of the water reducing agents during the hydration ofβ-hemihydrate gypsum indication that AⅢaffects the performance ofβ-hemihydrate gypsum.The addition of water reducing agents could improve the strength of gypsum products.When 0.7%HC polycarboxylate was added，the strength ofβ-hemihydrate gypsumcan reached to 15.0 MPa，nearly an increase of 64.84%.When 0.7%superplasticizer-FDN was added，the strength reached to 14.8 MPa，nearly an increase of 62.64%，and when 0.7%lignin was added，the strength increased nearly by 52.75%to 13.9 MPa.

phosphogypsum；Anhydrite AⅢ；β-hemihydrate gypsum；water reducing agent；mechanism

X705

A

1674-4764（2015）04-0118-07

10.11835／j.issn.1674-4764.2015.04.016

2015-03-25

国家自然科学基金（51404123）

郑绍聪（1981-），男，博士，主要从事工业固废资源化研究，（E-mail）zhshcong2008＠sina.com。