用于铜电积的新型铅阳极

申美玲 摘译

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)



国外工程技术

用于铜电积的新型铅阳极

申美玲 摘译

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

铅钙锡合金已广泛应用于铜电积多年。Prengaman 在二十世纪八十年代初首先研发出轧制铅钙锡合金阳极，至今仍在使用。阳极的寿命可以通过对铜电解液除杂和过滤得以延长。在电解液中添加约(50～200)×10-6的钴也能增加阳极寿命，其原因在于钴能降低阳极电势、促进氧气析出，而氧气的析出能减少阳极的腐蚀，减少锰的有害作用和增加阳极寿命。但是钴添加剂比较昂贵，并且多数的钴在电解液循环除杂过程中损失了。RSR科技公司为铜电积开发了一种新型阳极，它将钴作为一种合金元素加入传统的轧制铅钙锡阳极中。在铜电积槽中，这种阳极能产生比基础合金更低的析氧过电势。这种阳极中的钴不会进入 溶液而损失，而是保留在阳极和掺杂于PbO2腐蚀产物中。当金属被腐蚀时，钴会在阳极连续不断的析出。这种阳极能使铜电积车间的管理大幅减少甚至取消向电解液中补充钴添加剂。本文将描述这种新型阳极，讨论电化学效应并且评估由于减少钴的使用而节省的费用。

铅阳极； 轧制铅钙锡合金； 钴； 锰； 腐蚀

1 背景

对于从硫酸溶液中电积金属来说，使用铅合金阳极是因为在铅阳极表面形成不可溶解和稳定的氧化物。这种现象是由于铅有形成不溶PbO2腐蚀膜的特性。这层膜一旦受损能够自修复，并且阻止铅阳极进一步腐蚀。

金属电积过程中在阳极产生氧气。氧气析出或者使电解液中的金属氧化，或者腐蚀铅阳极。铅合金阳极研究的主要目标是开发出能够抵抗析出氧气腐蚀的阳极材料。

当新的阳极放入铜电积槽后，一层PbSO4膜在其表面形成，通过电解槽上的外加电压作用，这层膜最终转化成PbO2。在阳极表面生成的氧气与铅合金反应生成PbO，并且将PbO和PbSO4转化为PbO2。

对性能优化的阳极来说，阳极合金应在其表面形成一种薄、坚硬、致密、结实和有粘附性的PbO2层，而且这种PbO2层不能剥落、损坏或者污染阴极产物。

2 轧制铅钙锡合金

Prengaman 为铜电积开发了轧制的铅钙锡合金。用这种合金生产的阳极能够形成独特纹理结构的腐蚀膜，抗氧化和强化氧气的析出。这种阳极在二十世纪八十年代早期已被用于铜电积生产中。钙锡结合物用冷轧加工的方法处理得到了一种机械性能优良的材料。强化的钙锡金属间化合物粒子机械性能优良，由沉积而形成微结构的稳定性阻止了生产过程中阳极的变形。

钙锡联合物和阳极纹理结构降低了腐蚀率，促进在阳极表面形成薄、稳定且导电的PbO2腐蚀层，使阳极寿命得到改善。Prengaman 研发出的阳极是将轧制合金粘附到铜母线上，代替在母线上电镀铅来增强其抗酸腐蚀性能。

阳极必须具有强抗腐蚀性、结构完整性和优良的机械性能才能使其使用寿命超过5年。将锡添加到铅钙合金中有助于研制出微结构独特的轧制阳极，这种结构能够提高抗腐蚀性、延长使用寿命、可穿透腐蚀层的高导电性和改善氧气的析出。这种轧制的铅钙锡合金阳极从二十世纪八十年代研发问世以来一直沿用至今。

3 阳极腐蚀

对阳极化学、结构与机械性能之间关系的了解使得阳极性能得到逐步改善。尽管改进了阳极，增加了对腐蚀机理的了解，但阳极仍被电积过程中析出的氧气腐蚀。Prengaman 等人描述了阳极腐蚀过程和减少腐蚀的方法。

阳极被PbO2表面析出氧气腐蚀的原因是：氧气从腐蚀层扩散到铅表面，并在这里与铅阳极合金反应生成PbO2腐蚀层。在阳极表面生成完整的PbO2腐蚀层是重要的一步，它能使氧气高效的析出。

当腐蚀产物变得粘稠时，阳极表面会生成小的龟裂纹。这些龟裂纹最终会扩展并且导致在阳极表面形成非粘附型的鳞片。接着这些鳞片又被在其下方阳极表面产生的氧气剥落。腐蚀率与电解液温度和电解槽电流密度有关。电流密度高和电解液温度高会加快腐蚀。

4 锰效应

除电积电解槽的操作条件外，电解液通常含有锰。锰能够与PbO2表面腐蚀产物反应，通过反应在腐蚀层表面形成MnO2并阻止PbO2成为PbSO4。

Prengaman还描述了这样一种趋势，即从PbSO4到PbO2的逆转造成稳定腐蚀层结构性的变化，使得它变厚、软、缺少稳定性、不易粘附和更容易剥落。

5 电解液中添加钴

为了减少由于MnO2沉积造成阳极表面PbO2层的恶化和改善氧的析出，钴被加入到铜电积电解液中。钴添加剂首次由Hyvainen描述，最近Yu和O’keefe也曾报导。钴对阳极有利的机理在于，阳极的析氧电势降低使得氧气容易析出，钴离子也被吸附在PbO2腐蚀产物表面。这样的结果是减少了阳极腐蚀，减少或者消除MnO2在阳极的沉积，延长了阳极寿命，并改善了铜阴极的质量。PbO2腐蚀产物中钴的含量取决于电解液中钴的浓度，分析值在(50～2 500)×10-6之间。

在大多数铜电积电解液中都加入了钴。Jenkins等调查了34个铜电积电解槽的操作条件，调查中加入到电解液中的钴含量范围在(50～300)×10-6之间。为了维持这一含量，钴必须连续不断的加入电解液中，补偿电解液从系统中抽出除杂时钴的损失。在工厂中钴添加剂的消耗量在100～800 g/t阴极铜。在除杂过程中损失的钴是铜电解中的主要消耗。在2008年的钴价格顶峰期间，一些电解槽降低了循环除杂量，杂质离子含量升高。在电解液中杂质离子浓度的增加降低了电流效率，但是它被钴用量的减少所抵消。

6 铅钙锡阳极

RSR科技公司研发出了一种新型的铜电积阳极。这种新型阳极将钴做为一个合金元素轧制在铅钙锡阳极中。相比于不含钴的相同的铅钙锡合金阳极，这种阳极产生的析氧过电势较低，相比于纯铅阳极这种去极化作用可能高达140 mv。添加了钴的轧制铅钙锡合金阳极腐蚀产物减少，析氧过电势降低，使钴在促进氧气析出中的作用更加有效。

当腐蚀层在含有钴的阳极上生成时，阳极的行为与在电解液中加入200×10-6钴、但不含钴的铅钙锡轧制阳极的行为相似。与传统的阳极不同，不需要将钴加入电解液中以获得钴在析氧方面的益处。在电解液中加入少量的钴并不能增强阳极的性能。

此外，开发出含钴阳极后，与不含钴的相同阳极材料相比腐蚀产物更薄、更具粘附性，对硫酸铅形成的限制更少。一旦腐蚀层形成，它将完全与加钴的铅合金掺杂到一起，当腐蚀层形成和剥落时，形成的新腐蚀层与钴掺杂，维持析氧的低电势。

7 测试结果

表1列出了钴对阳极电势的影响。基础材料是普通的轧制铅钙锡阳极材料，阳极在含酸180 g/L的溶液中通直流电循环产生腐蚀层。合金2掺入120×10-6的钴，合金3掺入150×10-6的钴。材料1A是基础合金阳极在加入200×10-6钴、含酸180 g/L的溶液中通直流电循环。

由于锡在PbO2腐蚀层上的掺杂效应，已知铅钙锡阳极材料的阳极电势比纯铅的低大约20～30 mV，稳定的阳极电势是2.13 v。掺杂120×10-6钴的材料2的阳极电势是2.08 V，比基础的铅钙锡合金电极降低了50 mV。掺杂150×10-6钴的材料3在循环后表现出稳定的2.03 V的电势，相对于基础的铅钙锡阳极材料降低了100 mv。材料1 A是基础材料在加入了预估的200×10-6钴、含酸180 g/L的铜电解槽中循环，其电势相比于基础金属阳极降低了110 mV。掺杂了150×10-6钴的阳极材料与在电解液中加入200×10-6钴的基础金属阳极去极化作用几乎相同。

表1 掺杂钴对改进PbO2腐蚀层的影响

8 经济性

含钴阳极的电势比传统轧制铅钙锡阳极的电势降低了大约100 mV。伴随300 A/m2的电流密度，每片阳极每年节约3美元。

更重要的是减少了需要在电解液中加入钴的数量。钴的正常消耗量是100～800 g/t阴极铜。如果每吨铜平均需要200 g钴，一个电解车间每年生产20 000 t铜，钴价格20美元/kg，这样每年的费用将减少80 000美元。

9 结论

铜电积所采用的阳极基本上都是由RSR科技公司研发的轧制铅钙锡合金制作的。这些合金运行的非常好，但是由于锰的存在导致腐蚀增加。钴添加到电解液中减少了来自锰的破坏，延长了阳极寿命并改善了阴极的纯度。当钴在循环除杂中损失时，添加钴的费用非常昂贵。与在电解液中加钴作用相似，RSR科技公司研发的含钴新型合金阳极同样能降低阳极电势。这一成果不仅节省了投入到电解液中的钴的费用，而且延长了阳极的有效寿命。

校对 苏平

New lead anode for copper electrowinning

Translated selectively by SHEN Mei-ling

Lead calcium tin alloy anodes have been used for copper electrowinning for many years. Prengaman developed the first rolled lead calcium tin alloy anode in the early 1980’s. These anodes have remained virtually uncharged since that time. Improvement in treatment and filtration of copper electrolyte has improved anode life. The addition of cobalt to the electrolyte in the amount of about 50-200 ppm has also increased life. The cobalt decreases the anode potential and permits the increased evolution of oxygen which reduces anode corrosion reduces the deleterious efforts of manganese and increases life. Cobalt additives are expensive and much of cobalt is lost in the bleed from the tankhouse. RSR Technologies has developed a new anode for copper electrowinning which contains cobalt as an alloying element in the traditional rolled lead calcium tin anode. In the copper EW cell, the anode produces a lower oxygen over potential than the base alloy. The cobalt in the anode is not lost into the solution, but remains on the anode and dopes the PbO2corrosion product. The cobalt is continually renewed at the anode as the metal is corroded. The new anode should enable operators of copper EW tankhouse to eliminate or greatly reduce cobalt additions to the electrolyte. The paper will describe the new anode, discuss electrochemical effects and estimate cost savings due to the reduction in cobalt.

lead anodes; rolled lead calcium tin alloys; cobalt; manganese; corrosion

申美玲(1982—)，女，山西太原人，硕士，从事有色冶金设计工作。

2014-- 01-- 30

TF811

B

1672-- 6103(2015)03-- 0001-- 03