车用涂料的差示扫描量热法分析

张振宇 李朝军 李继民

（中国刑警学院 辽宁 沈阳 110035）

车用涂料的差示扫描量热法分析

张振宇 李朝军 李继民

（中国刑警学院 辽宁 沈阳 110035）

利用差示扫描量热法分析汽车油漆，考查了制样方法、升温速率、样品量等因素对实验结果的影响，以及实验结果的重现性。实验结果表明，差示扫描量热法分析汽车油漆是一种操作简便、区分效果好、重现性好的分析方法。

差示扫描量热法 汽车油漆 区分

差示扫描量热法(DSC，differential scanning calorimetry)是热分析方法中的一种。在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同，当试样发生相变或失重，它与参比物间将产生温度差，需外界提供功率补偿使两者再度保持平衡。记录外界提供的功率补偿与体系温度之间关系的曲线称为DSC曲线。DSC曲线可以提供物质的相变温度、分解温度以及过程的热效应等多种信息，是分析高分子化合物的有力工具。

目前对于车用涂料的检验主要利用扫描电镜-能谱法和红外光谱法，[1-4]也有文献报导采用裂解气相色谱法、裂解气相色谱/质谱法进行分析。[5-6]扫描电镜-能谱法通过分析涂料中所含元素的种类和相对含量区分不同的涂料，不能提供涂料中的有机成分信息，对于元素种类相同且相对含量相近的涂料，或者所含元素种类过少（有些涂料只能检出碳和氧两种元素）的涂料，区分效果往往不佳；红外光谱法能提供涂料中树脂、填料及一些有机辅助成分的信息，但由于车用涂料中使用的树脂种类并不多，使红外光谱法的应用受到一定限制。实际工作中往往需要将扫描电镜-能谱法和红外光谱法配合使用，才能达到目的。裂解气相色谱法主要是针对涂料中的树脂成分沸点高、不易挥发的特点，先通过裂解的方法把高聚物的涂料分子裂解成低分子碎片，然后再用气相色谱法进行检验。但该方法重现性不是很好，另外对于树脂种类相同的车用涂料，区分效果并不理想，所以在实际工作中应用的不多。

车用涂料是以树脂为主要成分的高分子物质，由于不同涂料的成分、加工工艺、生产与使用过程中热历史等均有不同，因此熔融温度、结晶温度、相变过程的焓变等热性能指标均有差异。用差示扫描量热法进行检验，根据测得的DSC曲线可以达到区分涂料种类的目的。目前，在刑事科学技术领域，利用热分析法区分车用涂料的研究报道还很少。[7]

1 实验方法与内容

1.1 试剂与样品

无水乙醇；不同品牌、型号汽车灰色涂料样品15种。

1.2 仪器与条件

METTLE TOLEDO公司DSC1型差示扫描量热仪、XS型电子天平、固体铝坩埚试样座；升温范围25℃～450℃，气氛N2，流量80ml/min，参比物为空气。

1.3 样品制备方法

用手术刀片分离涂料样品，用少量无水乙醇清洗，挥干洗液后将其放入试样座，电子天平精确称取重量后，用样品密封器密封，置于差示扫描量热仪样品仓中备测。

1.4 升温速率选择

准确称量4mg左右的1#车用涂料样品，分别在升温速率为10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min的条件下，对其进行DSC分析，以确定合适的升温速率。

1.5 进样量选择

选用20℃/min的升温速率，分别在进样量2mg、3mg、4mg、5mg的条件下，对1#样品进行DSC分析，以确定合适的进样量。

1.6 重现性考查

平行制备重量约4mg的1#样品5份，在升温速率20℃/min条件下测定其DSC曲线，测量峰顶温度和峰面积，计算单位重量焓变值，考查实验结果的重现性。

1.7 涂料样品的差示扫描量热法分析

分别精确称取15种车用涂料样品各约4mg，按前面所述制样方法制样，在选定的条件下逐一测定其DSC曲线。

2 结果和讨论

2.1 升温速率的确定

升温速率是DSC分析中一个重要的参数，它直接影响DSC曲线的形状和特征。选择合适的升温速率是提高测试精度的一个关键因素。图1是1#样品在不同升温速率下测得的DSC曲线。升温速率为10℃/min时，虽然曲线基线平稳，但峰高较低，检测灵敏度也相应降低；升温速率为25℃/min时，峰高较高，但基线漂移严重，也会导致检测灵敏度降低；综合考虑DSC曲线基线平稳程度和峰的高度，确定20℃/min的升温速率为最佳。

2.2 进样量的确定

图2给出1#样品在不同进样量时测得的DSC曲线。当进样量为2mg时，DSC曲线上只在210℃附近出现一个放热峰，而420℃附近的吸热峰几乎观察不到。随着进样量的增加，210℃附近的放热峰和420℃附近的吸热峰的强度都在增大。因此，较适宜的进样量应不低于4mg。

2.3 实验结果的重现性

1#样品在升温速率20℃/min、进样量4mg条件下进行5次平行测定，得到相应的DSC曲线，将峰面积除以样品重量得到单位重量样品的焓变值，表1给出了1#样品DSC曲线上放热峰和吸热峰峰顶温度和对应的焓变值及其相对标准偏差，实验结果表明，该方法的重现性良好。

2.4 涂料样品的差示扫描量热法区分结果

图3给出15种灰色车用涂料样品的DSC曲线。图中放热峰峰顶温度（Tmp）和吸热峰峰顶湿度（Tcp）及其对应的焓交值（△Hm和△Hc），列于表2中。由此可以将15种样品分为4类：第1类包含1#、3#、4#、5#、6#和7#样品，它们有两个热峰，一个是200℃附近的熔融峰，另一个是420℃附近的结晶峰。它们的熔融温度Tmp和结晶温度Tcp差别都不大，但它们的△Hm和△Hc都有明显差别，据此可彼此相互区分。第2类包括8#、9#、10#、11#、12#、13#和15#样品，它们均只有一个热峰（结晶峰），但它们的Tcp和△Hc差别显著，容易彼此区分。2#样品和14#样品则分别属于第3类和第4类，它们与前两类的差异更加显著。

图11 #样品在不同升温速率时的DSC曲线

图21 #样品在不同进样量时的DSC图

表11 #样品DSC曲线上峰顶温度、焓变值及其相对标准偏差

图315 种灰色车用涂料样品的DSC曲线

表215 种车用涂料样品的热学参数及其分类

3 结论

差示扫描量热法重现性好、操作简单、提供的比对参数多，是检验车用涂料等高分子物证的一种有效方法。

[1]张哲，袁安，米娜娃．红外显微镜自动联用系统检验汽车油漆案[J]．广东公安科技，2006，（2）：18-19．

[2]路春清，何洪源，贾艳超等．交通肇事案中油漆物证的傅里叶变换红外光谱分析[J]．中国人民公安大学学报(自然科学版)，2009，（1）：18-20．

[3]裴茂清，肖翔，郭海荣等．SEM/EDS在多层油漆检验中的应用[J]．广东公安科技，2010，（1）：27-28．

[4]赵鹏程．交通事故中油漆物证的综合检验[J]．中国刑警学院学报，2011，（3）：61-62．

[5]曹京宜，付大海，张锋等．裂解气相色谱/质谱法快速鉴定涂料中的成膜物质[J]．现代仪器，2003，（4）：22-24．

[6]王岩，周宁，邹宁．裂解气相色谱法检验车用涂料[J]．中国刑警学院学报，2006，（3）：57-59．

[7]翁秀兰．热分析技术及其在高分子材料研究中的应用[J]．广州化学，2008，（3）：72-75．

[8]郑尚菊，姚中栋，奚建华，汪建君．热分析法鉴别油漆的研究[J]．化学世界，1996，（2）：77-79．

（责任编辑：于 萍）

D925．2；O657．99

A

2095-7939(2015)04-0076-03

2015-09-15

张振宇（1960-），男，辽宁清原人，中国刑警学院法化学系教授，学士，主要从事微量物证检验研究。