红菲绕啉对苯乙酮酸铕(Ⅲ)配合物热稳定性及荧光性能的影响

李培杰 易 勇 胡 丽 尹 强 杜 凯

(1. 西南科技大学-中国工程物理研究院激光聚变研究中心极端条件物质特性联合实验室 四川绵阳 621010;2. 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 四川绵阳 621900)



红菲绕啉对苯乙酮酸铕(Ⅲ)配合物热稳定性及荧光性能的影响

李培杰1,2易 勇1胡 丽1尹 强2杜 凯2

(1. 西南科技大学-中国工程物理研究院激光聚变研究中心极端条件物质特性联合实验室 四川绵阳 621010;2. 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 四川绵阳 621900)

以苯乙酮酸(HL)和红菲绕啉(Bath)为配体，合成了两种Eu(Ⅲ)配合物。采用元素分析、等离子体原子发射光谱(ICP)、FT-IR和1H NMR对配合物的组成及结构进行了表征。研究了两种配合物的热稳定性和荧光性能(激发光谱、发射光谱、荧光寿命和量子产率)。结果表明：两种配合物的分子式分别为EuL3·xH2O和EuL3Bath。当引入第二配体Bath，配合物的起始分解温度由219 ℃(EuL3·xH2O)提高到了293 ℃(EuL3Bath)，改善了配合物的热稳定性；同时，配合物荧光性能显著增强，主要表现在荧光发射强度明显增强，量子产率提高了9.02%，荧光寿命延长了3.01 ms。

Eu(Ⅲ)配合物 红菲绕啉 热稳定性 荧光性能

在稀土发光材料中，稀土离子因具有f-f电子跃迁和有机配体与稀土离子间的“天线效应”的结构特点，从而使得稀土有机配合物具有发射谱带窄[1]、发光强度高、色纯度好和荧光寿命长[2-4]等优点，在生物医药[5-6]、光学设备[7-8]和激光材料[9-11]等领域表现出巨大的潜在应用价值，目前已成为发光材料领域的一个研究热点。其中一个研究方向是增强稀土Eu(Ⅲ)配合物的发光强度和稳定性，提高配合物的载流子传输性能和发光效率[12-13]。然而，稀土Eu(Ⅲ)离子趋于高配位，往往是通过“混配”第二配体，作为满足稀土Eu(Ⅲ)离子配位数的一种研究手段。在这个研究方面，张尽力等[14]以氘代六氟乙酰基丙酮(hfa-D)为第一配体，Bath为第二配体合成的Eu(hfa-D)3Bath具有更强的发光强度和更高的量子产率；梁春军等[15]采用二苯甲酰甲烷(DBM)和Bath合成了三元配合物Eu(DBM)3Bath，其电致发光器件的亮度提高了1.8倍；张彦辉等[16]采用苯乙酮酸为第一配体，与两种常用第二配体邻菲罗啉(Phen)和三苯基氧磷(Tppo)合成的三元配合物在紫外光激发下均可发射很强的Eu(Ⅲ)离子的特征红光。相对配体Phen和Tppo，Bath具有更大的刚性平面和共轭苯环结构，若将配体Bath引入苯乙酮酸Eu(Ⅲ)配合物中，有望获得性能优良的发光材料。

本文以苯乙酮酸为第一配体，Bath为第二配体合成了一种新型Eu(Ⅲ)三元配合物EuL3Bath。为作对照，同时按照文献[16]方法合成了Eu(Ⅲ)二元配合物EuL3·xH2O，系统研究了第二配体Bath对苯乙酮酸Eu(Ⅲ)配合物热稳定性和荧光性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：Eu2O3(纯度>99.9%)购于Alfa Aesar公司；苯乙酮酸(HL，纯度>98%)购于北京百灵威科技有限公司；红菲绕啉(Bath，纯度>99%)购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。其他试剂均为分析纯。

仪器：C，H和N元素含量采用VarioEL III型元素分析仪测定；稀土Eu(III)含量采用Optima7300DV等离子体原子发射光谱仪(ICP)测定；FT-IR采用美国NICOLEN6700型红外光谱仪测定(KBr压片法)；1H NMR通过Bruker-AMX核磁共振光谱仪(300 MHz，DMSO-d6)测量；热分析(TG)采用美国TA仪器公司SDTQ-600同步热重分析仪，氩气保护，升温速度为10 ℃/min，在25～1 300 ℃的测定范围进行测试；室温条件下采用Fluorolog-3-Tau型荧光光度计测量固体粉末的荧光性能。

1.2 Eu(Ⅲ)配合物的制备

按照文献[16]方法制备Eu(Ⅲ)二元配合物EuL3·xH2O。

配合物EuL3Bath的合成：准确称取0.5 mmol的Eu2O3溶于过量的盐酸中，于80 ℃蒸发至近干，加入10 mL去离子水，得含Eu3+水溶液。将3 mmol 苯乙酮酸溶于适量的去离子水中，用质量分数为20%的NaOH溶液调pH值至6，边搅拌边滴加Eu3+水溶液，70 ℃搅拌1 h，再滴加1 mmol Bath甲醇溶液，继续搅拌6 h，静置过夜，抽滤，用去离子水和甲醇洗涤，真空干燥，得到淡黄色粉末。

2 结果与讨论

2.1 Eu(Ⅲ)配合物的结构

为了确定两种Eu(Ⅲ)配合物的分子式和配位方式，采用元素分析、红外光谱分析以及核磁共振谱3种测试手段进行了分析。

2.1.1 元素分析

由C，H，N元素分析和ICP测出了两种Eu(Ⅲ)配合物的各元素质量分数(见表1)。从表1可以看出，配合物的各元素测试值与分子式EuL3·xH2O 和EuL3Bath (EuC48H31O9N2)中对应元素的理论值基本一致，故推断两种Eu(Ⅲ)配合物分子式分别为EuL3·xH2O和EuL3Bath。

表1 Eu(Ⅲ)配合物的元素分析Table 1 Elemental analysis of Eu(III) complex

2.1.2 红外光谱分析

为了确定两种Eu(Ⅲ)配合物的配位方式，测定了配合物(a)EuL3Bath，(b)EuL3·xH2O和配体(c)Bath的红外光谱(见图1)。曲线(b)出现了配合物EuL3·H2O的羧基反对称伸缩振动峰vas(COO-)(1 624 cm-1)和对称伸缩振动峰vs(COO-)(1 236 cm-1)，其振动峰差值Δv为388 cm-1，大于相应钠盐的Δv(379 cm-1)；酮羰基C=O由1 685 cm-1移至1 664 cm-1，与文献[16]报道基本一致，所以羧酸根与Eu3+以单齿方式配位，酮羰基C=O也参与配位，故Eu3+与苯乙酮酸形成五元环配位结构。再观察配合物EuL3Bath的曲线(a)，发现与(b)EuL3·xH2O曲线有一些相似的区间，其羧基的反对称伸缩振动峰位于1 618 cm-1，对称伸缩振动峰位于1 232 cm-1，二者差值Δv为386 cm-1；酮羰基C=O由1 685 cm-1移至1 679 cm-1，故配合物EuL3Bath中苯乙酮酸与Eu3+也以五元环配位结构配位。

比较曲线(a)与曲线(c)可以看出，Bath的骨架振动峰vC=C+C=N由1 554 cm-1和1 508 cm-1向低波数移至1 523 cm-1和1 492 cm-1，弯曲振动峰δC-H由767 cm-1和752 cm-1红移至761 cm-1和721 cm-1，除此之外，(a)与(c)在650 ～ 450 cm-1的指纹区间也相似，说明Bath的两个氮原子参与配位。(a)曲线在3 400 cm-1附近没有宽吸收峰，说明配合物EuL3Bath不含结晶水。

按分子式EuL3·xH2O和EuL3Bath的元素配比，这两种配合物按以上配位方式所达到的配位数满足稀土Eu(Ⅲ)元素常见的6，8等高配位数的配位方式，所以两种Eu(Ⅲ)配合物中苯乙酮酸与Eu3+形成五元环配位结构，第二配体Bath通过两个氮原子参与配位。

图1 配合物和配体的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of EuL3Bath, EuL3·xH2O and Bath

2.1.3 核磁共振谱

为进一步确定配合物的配位结构，分别测定了配体和配合物的1H NMR。配体苯乙酮酸中苯环邻位、对位和间位的质子峰δ(×10-6)值分别为7.94 ～ 7.91，7.78 ～ 7.73和7.63 ～ 7.58，峰面积为2:1:2。二元配合物EuL3·H2O的质子峰δ(×10-6)值分别在7.82 ～ 7.81，7.68 ～ 7.64，7.52 ～ 7.47处，与文献[8]所述吻合。三元配合物EuL3Bath (EuC48H31O9N2)中，苯乙酮酸的邻、对位质子峰发生重叠，其δ(×10-6)值分别从7.94 ～ 7.91，7.78 ～ 7.73移至7.61 ～ 7.57(9H)处，间位氢与Bath的苯环氢发生重叠，δ(×10-6)值位于7.47 ～ 7.42(16H)处；Bath中菲环上3种不同环境的质子峰δ(×10-6)值分别从9.18，7.73，7.65移至9.23(2H)，7.80(2H)，7.68(2H)处，由此也可以说明Bath是参与配位的，而不是单纯混合在一起。

1H NMR显示，两种配合物中苯乙酮酸的苯环质子峰均移向高场，这是由于稀土元素电负性小于氢，当稀土离子与羧酸根COO-结合时，电子密度更多的偏向羧基氧导致的[17]。

2.2 Eu(Ⅲ)配合物的热稳定性

图2是两种配合物的热重曲线。由图2可以看出，两种配合物的分解过程都是分多步完成的。配合物EuL3·xH2O在25 ～ 115 ℃区间内有明显失重，失重量为2.43% ，约为一个H2O的含量(理论值2.83%)；在115 ～ 215 ℃，TG曲线比较平坦，说明配合物EuL3·xH2O在此温度范围内比较稳定；在215 ～ 1 056 ℃，配合物开始有明显的分解，大致分三步完成分解过程；到1 056 ℃之后曲线趋于平缓，生成最终产物Eu2O3，总的质量损失为74.87%(理论质量损失为71.49%)。与之比较，在293 ℃之前，配合物EuL3Bath的TG曲线很平坦，说明配合物不含结晶水，且非常稳定；在293～700 ℃，配合物EuL3Bath开始加速分解，此阶段分解过程比较特殊，没有明显的分步过程；700 ℃之后，配合物一步分解完成，从1 080 ℃开始曲线趋于平坦，生成最终产物Eu2O3，总的质量损失为83.84%(理论质量损失为81.11%)。

上述分析结果表明，与二元配合物EuL3·xH2O相比，三元配合物EuL3Bath的起始热分解温度更高，热稳定性更加优良。这可能是由于第二配体Bath中含有很大的刚性平面和共轭结构，替代了EuL3·xH2O中的H2O，与中心Eu(III)配位，使得配合物EuL3Bath的结构更加稳定。

图2 Eu(Ⅲ)配合物的热重曲线Fig.2 TG curves of Eu(Ⅲ) complexes

2.3 Eu(Ⅲ)配合物的荧光性能

室温下，分别以612 nm和617 nm为监测波长，测定Eu(Ⅲ)配合物EuL3·xH2O和EuL3Bath固体粉末的激发光谱(见图3)。两种Eu(Ⅲ)配合物均在200 ～ 450 nm之间表现出很宽的吸收谱带，其中最佳激发波长分别位于378 nm和346 nm，引入第二配体Bath使最佳激发波长发生了蓝移。

图3 Eu(Ⅲ)配合物的激发光谱Fig.3 Excitation spectra of Eu(Ⅲ) complexes

室温下，分别以各自最佳激发波长测定两种Eu(Ⅲ)配合物EuL3·xH2O和EuL3Bath固体粉末的荧光发射光谱(见图4)。从图4可以看出，以各自最佳激发波长的紫外光激发配合物时，激发的是配体部分，并未激发中心Eu(III)离子，但配合物EuL3·xH2O和EuL3Bath均显示了Eu(Ⅲ)离子的特征发射峰，分别归属于中心Eu(Ⅲ)离子的5D0-7FJ(J=0，1，2，3，4) 5种特征能级跃迁，对应波长位于578 nm，590 nm，617 nm，648 nm，699 nm附近，所以Eu(III)与配体之间存在有效的能量传递，即“天线”效应[19]。

图4 Eu(Ⅲ)配合物的发射光谱Fig.4 Emission spectra of Eu(Ⅲ) complexes

表2列出了两种Eu(Ⅲ)配合物EuL3·xH2O和EuL3Bath主要发射峰的发射光谱数据以及量子产率。5D0-7F1跃迁是Eu(Ⅲ)离子的磁偶极跃迁，5D0-7F2跃迁属于电偶极跃迁，当Eu(Ⅲ)离子不处于对称中心时，5D0-7F2的电偶极跃迁将明显强于5D0-7F1的磁偶极跃迁，以发射红光为主[20]。EuL3·xH2O的5D0-7F2相对发射强度为5D0-7F1的3.3倍，EuL3Bath的二者之比为1.9，再结合图4，说明两种配合物的中心Eu(Ⅲ)离子不处于对称中心。

从最强发射峰的相对发射强度(Irel)和积分面积(Arel)来看，EuL3Bath与EuL3·xH2O的5D0-7F2跃迁的相对发射强度比为1.9，峰的积分面积比为3.1。无论是相对发射强度还是峰的积分面积，配合物EuL3Bath均大于EuL3·xH2O，根据Dexter固体敏化理论[21]，说明第二配体Bath具有很好的电子传输能力与敏化效果，其三重态能级与Eu(Ⅲ)离子的激发态能级匹配很好，实现了有效的能量传递，增强了配合物的荧光强度。另外，第二配体Bath的加入，使EuL3·xH2O的量子产率提高了9.02%，从另外一方面也证实了上述结论。

表2 Eu(III)配合物的光致发光数据Table 2 Photoluminescence data of the Eu(III) complexes

以346 nm (378 nm)为激发波长，监测613 nm (612 nm)处发射强度的衰减，得到了两种Eu(Ⅲ)配合物EuL3Bath和EuL3·xH2O的衰减曲线(见图5)。从图5可以看出，两种配合物EuL3Bath和EuL3·xH2O的寿命曲线均符合单指数衰减，其荧光寿命分别为3.89 ms和0.88 ms，说明将第二配体Bath引入配合物EuL3·xH2O中，可以很大程度地延长配合物的荧光寿命。

图5 Eu(Ⅲ)配合物的衰减曲线Fig.5 Emission decay curves of Eu(Ⅲ) complexes

3 结论

本文成功合成了两种Eu(Ⅲ)配合物EuL3Bath和EuL3·xH2O。与二元配合物EuL3·xH2O相比，引入第二配体Bath，三元配合物EuL3Bath具有更好的热稳定性和更加优异的荧光性能：起始分解温度由EuL3·xH2O的219 ℃提高到了EuL3Bath的293 ℃；最强发射峰的相对强度EuL3Bath是EuL3·xH2O的1.9倍，最强发射峰的积分面积之比为3.1；EuL3·xH2O的量子产率提高了9.02%，荧光寿命延长了3.01 ms。第二配体Bath具有很好的电子传输能力与敏化效果，其三重态能级与Eu(Ⅲ)离子的激发态能级匹配很好，实现有效的能量传递，增强配合物的荧光性能。

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Influence of Bathophenanthroline on Thermalstability and Fluorescence Properties of Europium (Ⅲ) Complex with Phenylglyoxylic Acid

LI Pei-jie1,2, YI Yong1, HU Li1, YIN Qiang2， DU Kai2

(1.JointLaboratoryforExtremeConditionsMatterProperties,SouthwestUniversityofScienceandTechnologyandResearchCenterofLaserFusion,CAEP,Mianyang621010,Sichuan,China; 2.ResearchCenterofLaserFusion,CAEP,Mianyang621900,Sichuan,China)

Two Eu(Ⅲ) complexes were synthesized with phenylglyoxylic acid (HL) and bathophenanthroline (Bath). Their chemical compositions and structures were characterized by means of elemental analysis, inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP), FT-IR and1H NMR. The thermalstability and fluorescence properties (excitation spectra, emission spectra, fluorescence lifetime and quantum yield) were studied. The results show that the molecular formulas of complexes are respectively EuL3·xH2O and EuL3Bath. When the second ligand Bath introduces, the initial thermal decomposition temperature of complexes increase from 219 ℃ for EuL3·xH2O to 293 ℃ for EuL3Bath, which improved thermalstability of Eu(Ⅲ) complexes. At the same time, the fluorescence properties of complexes were significantly enhanced. Fluorescence emission of Eu(Ⅲ) complexes remarkably strengthened. Quantum yield increased by 9.02%. Fluorescence lifetime prolonged by 3.01 ms.

Eu(Ⅲ) complex； Bathophenanthroline； Thermalstability； Fluorescence

2015-02-11

极端条件物质特性联合实验室开放基金(13zxjk03) 。

李培杰，男，硕士研究生。通讯作者：杜凯(1972—)，研究员，研究方向为新型功能材料开发与应用。E-mail:icf802@163.com

O641.4

A

1671-8755(2015)02-0023-05