含氟超疏水表面制备研究进展

杨呈夏

(上海三爱富新材料股份有限公司，上海 200241)

含氟超疏水表面制备研究进展

杨呈夏

(上海三爱富新材料股份有限公司，上海 200241)

超疏水表面在防水、防污、抗冰方面的突出性能使得其在生产和生活中诸多方面有着良好的应用前景。利用现有材料中表面能最低的的含氟材料，配合溶胶凝胶法、粒子填充法、模板法、气相沉积法、相分离法、等离子体处理法、刻蚀法等技术所构造的微观结构，即可使表面获得超疏水性能。对含氟超疏水表面制备技术取得的新进展进行简要的介绍，并对其前景进行了展望。

超疏水表面；含氟材料；微观结构

0 前言

超疏水表面由于其优异的疏水能力和自清洁特性，在防水、防污、抗冰方面具有巨大的应用潜力，因此得到了越来越多研究者的关注。通常所说的超疏水表面是指水接触角大于150°且滚动角小于10°的表面。含氟材料是现有材料中表面能最低的，紧密排列着-CF3基团的光滑表面表面能仅为6.7 mJ/m2，这使其在制备超疏水表面时拥有了得天独厚的巨大优势，但光滑的全氟表面水接触角也仅为120°，无法满足制造超疏水表面的要求[1]。研究表明，要使得一个表面拥有超疏水性能需要同时具备低表面能和高表面粗糙度这两个特性[2]。

1 理论模型

为了能够描述表面特性与疏水性之间关系，研究人员建立了一些模型，其中最经典的就是Wenzel模型和Cassie模型。

杨氏方程[3]描述了液体对光滑固体表面的润湿性，当水接触角大于90°时，该表面为疏水表面。在杨氏方程的基础上，Wenzel[4]提出，粗糙表面的疏水性受粗糙度的影响,如图1所示。当表面粗糙度增大时，疏水表面变得更疏水，亲水表面则变得更亲水。

图1 Wenzl模型示意图

Cassie[5]提出，液体与表面的接触面分为固体表面突起部分与空气垫两部分，如图2所示，其中空气部分是完全疏水的，需将空气在接触面上所占的比例作为一个影响因素来考察，空气在接触面上所占的比例越高，表面疏水性越强。

图2 Cassie模型示意图

随着研究的进一步开展，研究人员又提出了新的理论和观点[6-7]或对已有模型进行补充[8-9]，理论的提出与改进对于超疏水表面应用的发展起到了推动作用。

2 制备方法

在开展理论研究的同时，研究人员尝试了多种方法来实现超疏水表面的构造，目前，能够用于制备超疏水表面的方法有很多，如溶胶凝胶法、粒子填充法、模板法、气相沉积法、相分离法、等离子体处理法和刻蚀法等。

2.1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是指将具有反应活性和功能基团的有机前驱体在适当的催化条件下水解并缩合成溶胶，当溶剂挥发后溶胶将转化为网络结构的凝胶从而能够提供制备超疏水表面所需的微观结构。通过改变反应条件，能够控制产物的尺寸和结构，制备出符合应用要求的微观结构。

Adem Yildirim等[10]使用正硅酸四乙酯与三乙氧基十三氟正辛基硅烷为原料，一锅法制备了氟改性纳米SiO2粒子，并使用甲基三乙氧基硅烷作为前驱体制备了有机改性硅溶胶，氟改性粒子与硅溶胶混合后旋涂在有机硅溶胶预处理过的玻璃基底上，经过360 ℃温度固化1.5 h后，制备出了水接触角为(161.6±4.3)°且机械稳定性较好的涂层。

2.2 粒子填充法

粒子填充法是指将微米、纳米级别的有机或无机颗粒与聚合物进行混合填充并涂覆于基材表面。该方法的优势在于可以非常简便地获得粗糙表面，当使用疏水性聚合物作为基体或者使用疏水性粒子作为填充物时就能够有效地提高表面的疏水性。

Qu等[11]制备了甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅，并以此为核，使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等在内的多种丙烯酸单体制备了有机/无机复合核壳乳液，经过涂布和干燥后即可得到超疏水表面。

2.3 模板法

模板法是指先制备出具有特定微观结构的模板，通过浇注、涂布、挤压等多种方式将特定的微观结构赋予目标材料，所制备的微观结构既可以是规整的阵列亦可是荷叶这样的天然结构。该方法制备的表面重复性好，尺寸可控性强。

Hou等[12]以聚四氟乙烯为原料，定性滤纸为模板经过冷压成型，并在烘箱中高温烧结。当烧结温度为360 ℃时，可制备水接触角(162±2)°、滚动角～3°的超疏水表面。由于选用了化学性质相当稳定的聚四氟乙烯为原料，所制备的表面还具有优良的化学稳定性，在酸、碱和有机溶剂中处理12 h后，表面的超疏水性能不受影响，因此,该方法能够制备出成本低廉、稳定性好的超疏水表面。

Yabu等[13]使用溶解于含氟溶剂AK-225中的含氟丙烯酸树脂溶液，当湿度与流速一定的潮湿空气作用于溶液表面时，凝结在表面上的水滴在溶剂挥发过程中就作为模板，溶剂挥发后能够得到蜂巢状的多孔膜，通过控制水滴的尺寸能够改变膜的孔径，当孔径小于可见光波长时能够制备出透明的超疏水表面。

2.4 气相沉积法

气相沉积法是利用气相中发生的物理、化学变化在基材表面形成涂层。可以是化学气相沉积也可以是物理气相沉积。通过疏水物质在表面的沉积即可大大提高表面的疏水性。

Ling等[14]将正硅酸四乙酯制备的二氧化硅纳米粒子通过浸涂法涂布于沉积了氨基硅烷单分子层的基底上构成粗糙结构，在此基础上使用气相沉积法将三乙氧基全氟癸基硅烷沉积在表面上以降低表面能，经过高温烧结即可制备出性能稳定的透明超疏水表面。

Deng等[15]巧妙利用蜡烛熏烤玻璃时形成的纳米结构碳层，构造初始的微观结构，在碳层表面气相沉积一层正硅酸四乙酯形成硅壳，随后将碳/硅核壳复合结构在600 ℃高温下煅烧去除碳层并保有原有的粗糙，气相沉积氟硅烷修饰后，能够制备出水接触角高达(165±1)°且具有一定耐磨性能的透明超疏水涂层。

Zhou等[16]使用掠射角沉积技术制备了镁阵列，并进一步使用磁控溅射沉积在阵列表面沉积一层氟碳层，形成镁/聚四氟乙烯核壳结构阵列，该方法能够制备水接触角162°的超疏水表面。

2.5 相分离法

相分离法是指利用高分子溶液在溶剂挥发过程中热力学状态从稳态变为非稳态过程中发生分相所形成的微米-纳米结构来构造粗糙表面。应用该方法可使用价格低廉的原料进行大面积的超疏水涂层的制备。

Wei等[17]用本体聚合合成了苯乙烯-甲基丙烯酸六氟丁酯共聚物，以四氢呋喃为溶剂组分，乙醇为非溶剂组分配制聚合物溶液，由于溶剂与非溶剂挥发速率存在差异，在挥发过程中会发生相分离，形成具有一定粗糙度的微观结构，借此可以制备出超疏水涂层。

2.6 等离子体处理法

等离子体处理技术目前已被广泛应用，经过有机氟改性降低表面能后，能够实现超疏水表面的制备。Fresnais等[18]通过两步法对低密度聚乙烯表面进行等离子体处理，先使用氧气等离子体处理，将表面初步粗糙化，随后使用四氟甲烷等离子体处理，进一步增加粗糙度并形成低表面能的非极性层，经过处理可得到透明超疏水表面。

Yang等[19]将石英纤维在真空中进行火花等离子体烧结后，用水解后的氟烷基甲氧基硅烷乙醇溶液处理，再经过加热处理后就能够得到超疏水表面。

Wang等[20]应用1,1,1,2-四氟乙烷等离子体聚合反应在不锈钢板上沉积出氟碳层，通过调整占空比，能够改变表面的形貌与润湿特性，当占空比为10%时能够制备出水接触角150°的超疏水表面。

2.7 刻蚀法

刻蚀法是采用化学刻蚀、激光刻蚀等物理或化学的方法将目标表面刻蚀成微粗糙形貌的过程。

Baldacchini等[21]使用飞秒激光对硅表面进行刻蚀，获得粗糙结构，再用氟硅烷进行表面修饰后获得超疏水性能，通过控制激光的能量密度可以有效改变表面形貌和润湿性能，所制备表面可获得高达160°的水接触角，滞后效应也很小。

3 展望

随着理论的发展与实践的创新，超疏水表面的制备正朝着实用化的方向发展，越来越多的研究针对透明性、耐磨性、易加工性等方向开展，阻碍实际应用的技术难点逐渐被攻克，相信在不久的将来，越来越多更简单、更耐用的含氟超疏水产品将会推出市场，满足生产、生活中诸多方面的需求，为创造美好的生活添砖加瓦。

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Study Progress in Preparation of Fluorine-Containing
Super-Hydrophobic Surfaces

Yang Chengxia

(Shanghai 3F New Materials Co., Ltd., Shanghai 200241, China)

Super hydrophobic surfaces have good application prospect in many aspects of production and daily life because of the outstanding performance of waterproof, anti-pollution and anti-ice. Using fluorine-containing materials whose surface energy is minimum in existing materials, super-hydrophobic surfaces can be prepared by sol-gel, particle filled, template, vapor deposition, phase separation, plasma and etching. This paper briefly introduced the new progress in preparation technology of fluorine-containing super-hydrophobic surface, and discussed its prospect.

super-hydrophobic surfaces; fluorine-containing materials; microstructure

杨呈夏(1988—)，男，硕士，从事新型含氟材料的研发工作。