氟苯合成工艺改进

于广辉

(射阳县宝硕化工有限责任公司，江苏 盐城 224300)

氟苯合成工艺改进

于广辉

(射阳县宝硕化工有限责任公司，江苏 盐城 224300)

介绍了以苯胺为原料合成氟苯的改进工艺，采用亚硝酰硫酸为重氮化试剂，使得该工艺收率提高，安全可靠，产生的废硫酸成分简单，利于更好的综合利用。

氟苯；亚硝酰硫酸；废硫酸

0 前言

氟苯是芳香族氟化物中重要的基础原料，其本身可用来合成医药、农药及染料外，还可经过硝化、氯化、溴化、酰化、还原等反应进一步合成氟苯衍生产品用于上述领域。近年来还开发用于树脂聚合物的鉴定、热塑性工程塑料等，用途越来越广，市场需求量越来越大[1]。

随着国家新安全生产法和新环境保护法的公布和施行，对化工生产提出了新的更高的要求。氟苯生产过程中使用的无水氟化氢是国家重点监管的高毒危险化学品，储量超过1 t即构成重大危险源，使用要求非常严格，同时还产生大量成分复杂的废硫酸，后处理比较困难。本研究在对现有氟苯生产工艺研究的基础上进行了改进，实现了经济、环境、安全效益的统一。

1 氟苯现有生产工艺

现在国内普遍采用的是无水氟化氢法。该法由原辽宁阜新化工研究院与原阜新化工三厂开发，辽宁省石油化工规划设计院设计，于1991年初在原阜新化工三厂开车成功，当时设计能力为200 t/a。该工艺在以后各企业生产中得到逐步完善。现有生产方法采用无水氟化氢、苯胺、亚硝酸钠经成盐、重氮化、热分解、分离、水蒸汽蒸馏、常压蒸馏等得到产品，收率为80%。其反应式为：

其工艺流程简图为：

该工艺与传统席曼法相比具有收率高，生产成本低等优点；反应过程在一个反应釜中进行，操作周期短，产量高且设备投资小；整个反应在大量无水氟化氢中进行，温度易于控制，安全性好。

给生产带来优点的同时也带来了不足，主要表现在：1)由于无水氟化氢用量大，使得无水氟化氢在生产过程中循环量增大，相对应的安全风险较大；2)分离工序分离出大量的含氟废酸主要含有约70%HF、15%NaF、10%H2O及有机物等，在这些含氟废酸中加入98%硫酸，加热蒸馏回收其中有效成分HF，循环用于氟苯生产。同时产生大量的废硫酸主要含有H2SO4、NaHSO4、HF及有机物等，硫酸含量约为70%。该酸国内目前主要用于生产磷肥、氟石膏、硫酸镁等，但是由于钠离子的存在使得该酸温度稍有下降即产生结晶，储存、运输、使用操作难度相当大，而且影响下游产品的质量。

2 氟苯生产工艺改进

为了克服现有工艺的不足，惟一的方法是降低无水氟化氢的使用量、不引入钠离子，使生产中的安全风险降低并且提高废硫酸质量，有利于废硫酸的综合利用。新工艺用亚硝酰硫酸作为重氮化试剂，在无水氟化氢存在的条件下对苯胺进行重氮化，经热分解、分离、水蒸汽蒸馏、常压蒸馏等步骤得到产品。其反应式为：

3 实验部分

3.1 原料规格

无水氟化氢，低温为无色透明液体，含量99.9%，安徽东至天孚化工有限公司；苯胺，无色或微黄色透油状液体，含量99.4%，江苏南京南化公司；亚硝酰硫酸，浅黄色液体，含量40%，浙江上虞龙盛集团。

3.2 实验操作

在装有回流冷凝器、电动搅拌器和温度控制器的500 mL聚四氟乙烯反应器中，在冷冻盐水冷却的条件下，加入80 g无水氟化氢，搅拌降温滴加苯胺40 g，反应2 h，然后滴加亚硝酰硫酸145 g进行重氮化反应，充分反应后缓慢升温进行热分解，接着静置分离。有机相经中和、蒸馏等操作得到产品氟苯34.2 g,含量 99.6%,收率83%；无机相进行加热蒸馏回收氟化氢，剩余为废硫酸，经分析含量为91.3%。

3.3 结果与讨论

3.3.1 安全性

用亚硝酰硫酸进行重氮化比原工艺少用三分之一的无水氟化氢，在整个生产过程中无水氟化氢的使用量及循环量大大降低，同时亚硝酰硫酸溶液中有60%的浓硫酸，增加了无机酸的量和浓度，利于重氮化完全反应也利于将反应热向外传递，便于反应温度的控制，使得生产安全系数大大提高。

3.3.2 废硫酸问题

用改进后的工艺产生的废硫酸浓度大大提高(达到90%以上)而且不含钠离子，使得成分简单，不存在结晶问题，便于储存、运输和使用。另外也为该酸开发更多的综合利用方法提供了便利条件。

3.3.3 收率

改进后的工艺在反应过程中生成的水量是原工艺的一半，由于水量减少且在大量浓硫酸与氟化氢存在的条件下，使得对生产设备的腐蚀大大降低，重氮化反应使副反应减少，产品收率有所提高。

4 结论

综上所述，经改进的氟苯合成工艺不但降低了设备腐蚀，提高了产品收率而且无水氟化氢使用量减少，重氮化无机酸增加，使反应易于控制，安全性好。更重要的是产生的废硫酸浓度高、不结晶，便于综合利用，具有良好的经济、安全和环境效益，是一种具有竞争优势的技术工艺。

[1] 丁淑凤. 氟苯的开发生产与市场[J]. 化学工业与工程技术， 1997(4): 40.

The Improved Synthesis Process of Fluorobenzene

Yu Guanghui

(Sheyang Bosoar Chemical Industry Limited Liability Company, Yancheng 224300,China)

Fluorobenzene was prepared from phenylamine. The reaction yield and safety was improved by using nitrosyl sulfuric acid as diazotization reagent. The by-product sulfuric acid ingredient is simple and can be easily taken for other use.

fluorobenzene； nitrosyl sulfuric acid； waste sulfuric acid

于广辉(1971—)，男，毕业于盐城工学院化工系，一直从事含氟精细化学品的研究、开发和生产。