微热量热法测定纤维及树脂基复合材料的比热容

孟祥艳，刘运传，周燕萍，王雪蓉，王康，郑会保，段剑，王倩倩

(中国兵器工业集团第53 研究所，山东 济南250031)

0 引言

比热容反映了材料在没有相变情况下吸热或放热的能力，是纤维及复合材料重要的物理性能指标，在航空航天、国防技术、工业应用等领域都具有明显的科学意义和工程应用价值［1］。

目前纤维及其复合材料比热容的数据很少，更缺少连续温度下的比热容数据。有文献报道的固体比热容的测试方法主要有:差示扫描量热法(DSC法)［2-4］、激光闪射法［5-6］、混合法［7］和绝热量热法［8-10］等。绝热量热法是固体材料比热容测试的标准方法，测试精度高，但是对设备绝热条件要求高，测试时间长，一般只用来做标准物质时使用，很少用来测试材料的比热容数据。DSC 法方便快捷，可连续测试物质比热容，有研究表明［11］DSC 测试乙二醇标准物比热容的相对偏差在5%以内。由于复合材料是各向异性不均匀的材料，而DSC 法测试样品量很少，所以用DSC 法测试复合材料比热容时误差较大，商品化的固体比热容测定仪测量误差为±5%. 激光闪射法通过导热系数和密度等参数计算出固体比热容，受样品高温热导率和密度的测试影响，测试误差为±5%［12］.

微热量热计可以测定微小的热量变化［13］，近年来有学者利用微热量热计测试纳米薄膜及油类、盐类物质的比热容［14-15］，但是微热量热计用于纤维及复合材料比热容的测定还未见报道。本文利用微热量热计对碳纤维及常用酚醛树脂基复合材料的连续比热容进行测定，获得了满意结果。

1 连续比热容测试原理

微热量热计连续比热容测试需要进行2 次实验。第1 次实验时使用参比池和空样品池按照设定的升温程序进行空白基线实验，第2 次测试时样品池放入质量为ms的样品，按照同样的升温程序进行实验。每次实验都使用程序控温模式，以恒定加热速率β 从初始温度Ti加热至终止温度Tf，如图1所示，根据比热容的定义，样品在Ti～Tf范围内的某个温度点的比热容计算公式［16］为

图1 连续比热容测试原理示意图Fig.1 Schematic diagram of measurement of continuous specific heat capacities

式中:cp为样品的比热容(J/(g·K));Ab和As分别表示空样品池和样品的热流(mW);ms为样品质量(g);β 为升温速率(K/s)。

2 实验部分

2.1 实验仪器

本研究采用法国Setaram 公司制造的C600 型微热量热计，其测量灵敏度可达1 μW，样品池有效容积为10 ～15 mL，测温范围为室温到600 ℃，升温速率为0.01 ～2 ℃/min. 其主要部件有控制器、量热室、恒温块、焦耳校正单元、稳压电源和计算机。不像普通DSC 只在样品盘底部有热电偶，C600 微热量热仪的检测系统是由特制的热流型多组热电堆组成的，均匀分布在量热腔和量热块之间，将整个样品池和参比池都包裹起来，大大提高了检测的灵敏度和实验精度。热电堆的作用是把试样与参比物的微热量变化检测出来并转化为电信号输出，这个电压和热功率的关系要通过焦耳校正进行标定。

2.2 实验材料

α-氧化铝(α-Al2O3)，粉末，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产，使用前经700 ℃干燥4 h 备用。

碳纤维(CF)，短切6 mm，日本东丽公司产，密度1.824 g/cm3.

碳纤维增强酚醛树脂(CF/PF)，直径10 mm，长10 mm±0.5 mm，树脂含量50%，密度1.471 g/cm3.

玻纤增强酚醛树脂(GF/PF):直径10 mm，长10 mm±0.5 mm，树脂含量40%，密度1.636 g/cm3.

高硅氧纤维增强酚醛树脂(HSF/PF):直径10 mm，长10 mm ± 0.5 mm，树脂含量40%，密度1.584 g/cm3.

2.3 复合材料制备方法

先将纤维与酚醛树脂溶液充分混合，制备预浸料，晾晒24 h 以上，热压机上模压，最后制备成复合材料板。模压成型工艺为:压力15 MPa，温度155 ℃，保温15 min. 将制备的复合材料板水刀切割成直径为10 mm，高10 mm±0.5 mm 的圆柱，使其与微热量热仪C600 的样品池间无空隙。

2.4 实验条件

实验前先利用焦耳效应对仪器进行标定，获得仪器的灵敏度曲线。将参比池和样品池取出，将2 个焦耳池分别插入量热计的测量孔和参比孔内，在升温过程中焦耳校正单元EJ 脉冲发送恒定电流至焦耳池，焦耳池内的标准电阻会产生热电势，拟合计算得到灵敏度系数随温度变化的曲线。实验中焦耳校正脉冲间隔为5 400 s，持续时间为2 100 s，热功率为10 mW，计算得到30 ～150 ℃范围内灵敏度系数最大65.63 μV/mW，最小为65.48 μV/mW ，该温度范围内仪器灵敏度系数拟合多项式曲线见图2，图中R2为拟合曲线的相关系数。

图2 灵敏度系数拟合曲线Fig.2 The sensitivity coefficient regression curve

分别对α-Al2O3、CF、CF/PF、GF/PF 在30 ～150 ℃进行连续比热测试。程序分为起始段程序和连续比热测试程序。

起始段程序:25 ℃升温至30 ℃，0.2 ℃/min，恒温600 s 结束。

连续比热测试程序:30 ℃恒温4 h，然后以0.1 ℃/min 的升温速率升至150 ℃，在150 ℃恒温3 h.

3 结果与讨论

3.1 α-Al2O3 比热测试结果

微热量热法连续比热测试方法可以测定设置温度范围内间隔为0.01 ℃下的连续比热，选取10 ℃间隔的α-Al2O3连续比热测试数据与文献［17］值比较，见表1.

从表1中可以看出，在30 ～150 ℃测量范围内，α-Al2O3平均比热标准值为0.881 7 J/(g·℃)，平均比热测量值为0.889 9 J/(g·℃)，平均相对偏差为0.93%，相对偏差最大值为-2.41%，测量误差小，准确度高，可方便地连续测量比热容数据。

3.2 CF 与复合材料比热测试结果

CF 与3 种复合材料在30 ～150 ℃测量范围内，选取5 ℃间隔的比热曲线数值列于表2.

从表2中可以看出，在30 ～150 ℃测量范围内，CF 比热范围在0.82 ～1.17 J/(g·℃)，CF 比热随温度的变化趋势见图3.

从图3中可以看出，在30 ℃～150 ℃范围内，随着温度升高CF 比热不断增大。比热是材料最重要的热物性参数，它反映了系统能级总的能态，从晶体结构考虑，比热容与晶体的无序-有序转变和晶界缺陷的堙灭有关。物质的温度决定于物体内质点热运动的强度，温度高则质点运动的幅度大，并且晶体趋于有序缺陷减少，所以随着温度升高，CF 的比热呈增大的趋势。

表1 α-Al2O3 连续比热测试数据与文献［17］值的比较Tab.1 The comparison of test values and literature values of α-Al2O3

表2 CF 及复合材料连续比热容测试结果Tab.2 Test results of specific heat capacities of carbon fibers and compound materials

图3 30 ～150 ℃范围内CF 连续比热容的变化规律Fig.3 The change regulation of continuous specific heat capacities of carbon fiber in the range of 30 ～150 ℃

3 种复合材料的比热随温度变化的趋势图见图4. 从图4中可以看出，在30 ～120 ℃低温段，复合材料的比热随温度的升高而增大，在同样的温度下3 种复合材料比热的大小顺序是:HSF/PF ＞CF/PF ＞GF/PF. 120 ℃后3 种复合材料的比热曲线变化规律发生改变。复合材料比热曲线的转折是因为酚醛树脂基体在120 ℃树脂中未反应的小分子物质分解引起的［18］，分解放出热量，样品的热流会减小，根据(1)式计算出的比热曲线也出现了降低现象。酚醛树脂热失重(TGA)和热失重微分(DTG)曲线见图5，从图5DTG 曲线上可以看到，在120.258 ℃处有一个峰，表明在此温度下存在热失重反应。TGA 分析结果表明，120 ℃以后复合材料性质发生改变，比热容曲线上的值已不是原始复合材料本身的热参数，所以微热量热法用于复合材料比热容测试时不应该高于120 ℃.

图4 30 ～150 ℃范围内3 种复合材料连续比热容曲线变化规律Fig.4 The change regulations of continuous specific heat capacities of three kinds of resin matrix composites in the range of 30 ～150 ℃

图5 酚醛树脂的TGA 和DTG 曲线Fig 5 TGA and DTG curves of phenolic resin

4 结论

微热量热仪能方便快捷地测量纤维、复合材料等固体物质的连续比热容数据，该方法在30 ～150 ℃范围内测试α-Al2O3比热容与标准值的最大相对偏差为2.41%，具有较高的精度，而且可以直接测量出纤维及复合材料比热容随温度的变化规律，为纤维及复合材料的研发、筛选、应用设计及计算机仿真模拟提供了准确的物理性能参数。

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