新型含能化合物1-甲基-3，5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成与表征

冯晓琴，崔建兰，曹端林

(中北大学 化工与环境学院，山西 太原030051)

0 引言

TNT 基熔铸炸药广泛应用于工业和军用等各个领域，但由于其在生产及使用过程中安全性较差而且爆轰性能低于黑索今等常用炸药［1-2］，因此非常有必要寻找更为安全且性能更为优良的单质或混合炸药。研究表明，多数氮杂环化合物对摩擦、撞击、静电钝感［3-4］。氮杂环化合物的高氮、低碳氢含量使其更容易达到氧平衡，密度较高，而且氮杂环含能化合物的分子结构中含有大量的N—N 键和C—N键，具有高的正生成焓，能产生比较高的能量。因此，氮杂环化合物具备作为新型含能材料的潜力［3-5］。

吡唑类化合物是氮杂环化合物中一类重要的化合物。吡唑环具有π-电子体系，能形成类苯结构的大π 键，因而在环上易进行亲电取代、硝化、碘化、卤化等反应，经硝化之后便可得到硝基吡唑。硝基吡唑由于具有高能钝感、低熔点以及可以与大多数含能材料相容性好等优点，可替代TNT 用于熔铸炸药，并可广泛应用于高能钝感炸药及推进剂配方［6-10］。除硝基以外的含氮基团中，硝酸酯基也是一种性能优良的含能基团，广泛应用于各种含能材料［11-12］。在吡唑分子中，含氮基团数量越多其性能越好，国内外学者对三硝基吡唑的合成进行了广泛的研究［13-17］，然而国内对三硝基吡唑的合成还不很成熟，也未见合成吡唑硝酸酯的报道。

本文以4-氯吡唑为原料，先经过硝硫混酸硝化制得4-氯-3，5-二硝基吡唑，再经过硝酸盐酯化，制得3，5-二硝基吡唑-4-硝酸酯(DNPN)，最后以碘甲烷为甲基化试剂，将DNPN 进行N 甲基化，最终制得了一种低熔点的新型含能化合物1-甲基-3，5-二硝基吡唑-4-硝酸酯(MDNPN)。理论计算了所合成产物的爆轰性能，并与常规使用的含能材料进行了比较。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FTIR4800S 红外光谱仪，日本岛津公司产;Vario EL 元素分析仪，德国Elementar 公司产;P1201 高效液相色谱仪，大连依利特分析仪器厂产;WL1 型立式落锤仪;STA449C 型TG-DSC，德国Netzsch 公司产。

4-氯吡唑，常州市武进康达化工有限公司产;硫酸，天津市化学试剂三厂产;硝酸，天津市化学试剂三厂产;硝酸银，国药化学试剂有限公司产，碘甲烷，济南川成医药开发有限公司产。以上试剂均为分析纯。

1.2 合成路线

MDNPN 的合成路线如图1所示。

图1 MDNPN 的合成路线Fig.1 Synthetic route of 1-methyl-3，5-dinitropyrazole-4-nitrate

1.3 实验过程

1.3.1 4-氯-3，5-二硝基吡唑的合成

3 g(0.03 mol)4-氯吡唑分批加入到25 mL 98%浓硫酸中，使其完全溶解;将50 mL 制备好的硝硫混酸缓慢滴加入到四口瓶中，滴加完毕后，油浴升温至100 ℃，反应5 h 后停止反应冷却到室温，将反应液倒入200 mL 碎冰中，待冰全部融化后，析出白色沉淀，抽滤，烘干，滤液用乙醚萃取，合并抽滤和萃取的产物，然后用甲苯对其重结晶，纯度大于98%(高效液相色谱)，产率65.1%. 熔点156 ～158 ℃. IR(KBr)，υ(cm-1):1 533.1，1 420.8，1 326.7(C—NO2)，684.6(C—Cl).1HNMR(CDCl3):16.2(1H).13CNMR(CDCl3):102.9(C4)，147.5(C3，C5). 元素分析(C3HN4O4Cl，%):实测值，C 18.67，H 0.49，N 29.04，O 33.44，Cl 18.36;理论值，C 18.71，H 0.53，N 29.11，O 33.24，Cl 18.41.

1.3.2 3，5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成

将3.8 g(0.02 mol)4-氯-3，5-二硝基吡唑加入30 mL 蒸馏水中溶解置于三口瓶中，再将3.4 g(0.02 mol)硝酸银溶于10 mL 蒸馏水中，然后倒入三口瓶中。在40 ～50 ℃反应1 h 过滤，将滤液用乙醚萃取，减压烘干，得浅黄色固体，纯度大于96%(高效液相色谱)，产率35.6%. 熔点120 ～122 ℃.IR(KBr)，υ(cm-1):1 535.3，1 422.4，1 324.7(C—NO2)，1 613.4(O—NO2).1HNMR(CDCl3):16.1(1H).13CNMR(CDCl3):103.1(C4)，147.8(C3，C5). 元素分析(C3HN5O7，%):实测值，C 16.38，H 0.49，N 31.98，O 51.15;理论值，C 16.45，H 0.46，N 31.97，O 51.12.

1.3.3 1-甲基-3，5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成

将4.38 g(0.02 mol)DNPN 加入溶于50 mL 二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入2.4 g 氢氧化钠，搅拌溶解，反应2 h. 冰水浴条件下通入氮气，缓慢滴加2.5 mL 碘甲烷(溶于20 mL DMF 中)，滴加完后升温至40 ℃反应10 h. 冷却至室温，倒入200 mL 蒸馏水中，洗出浅黄色固体，用蒸馏水洗涤数次，干燥，产品纯度大于96%(高效液相色谱)，产率55.2%.熔点93 ～95 ℃. IR(KBr)，υ(cm-1):1 534.8，1 423.1，1 325.4 (C—NO2)，1 615.1 (O—NO2)，2 945.7(—CH3).1HNMR(CDCl3):3.7 (CH3).13CNMR(CDCl3):102.3(C4)，153.8(C5)，160.4(C3). 元素分析(C4H3N5O7，%):实测值，C 20.59，H 1.28，N 30.08，O 48.05;理论值，C 20.61，H 1.3，N 30.05，O 48.04.

2 结果与讨论

2.1 甲基化反应机理

碘甲烷是一种常用的甲基化试剂，可以实现N、O 等原子的甲基化［18］。碘甲烷与DNPN 的甲基化反应为双分子亲核取代反应，机理可能是:首先DNPN在碱作用下脱氢形成吡唑阴离子，然后吡唑阴离子作为亲核试剂从I 原子背后进攻碘甲烷中的碳正离子。在亲核试剂N 原子上的孤对电子接近碳正离子的过程中，部分形成C—N 键，同时C—I 键由于受到亲核试剂进攻的影响而逐渐伸长，键能变弱，此过程较慢。最后碘原子带着原来的成键电子离开碳原子，生成稳定的C—N 键，实现了N 的甲基化，形成了MDNPN，此过程较快。反应机理如图2所示。

2.2 反应时间对MDNPN 产率的影响

反应时间是甲基化反应的主要影响因素，本文研究了反应时间对DNPN 甲基化反应的影响(碘甲烷用量为DNPN 用量的2 倍，反应温度为40 ℃)，结果如图3所示。

由图3可知，随着反应时间的增加，MDNPN 的产率增加。甲基化过程中，吡唑阴离子进攻碘甲烷为控速步骤，甲基化反应的快慢取决于此过程。当反应时间大于10 h，得率基本不再变化，说明反应接近终点，因此最佳甲基化时间为10 h.

2.3 碘甲烷用量对MDNPN 产率的影响

图4为在40 ℃反应10 h 条件下碘甲烷与DNPN 摩尔比nCH3I∶nDNPN对MDNPN 产率的影响。

图2 亲核取代反应机理Fig.2 Nucleophilic substitution reaction mechanism

图3 反应时间对MDNPN 产率的影响曲线Fig.3 Effect of reaction time on yield of MDNPN

图4 碘甲烷用量对MDNPN 产率的影响曲线Fig.4 Effect of iodomethane dosage on yield of MDNPN

从图4可以看出，MDNPN 的产率随着碘甲烷用量的增多而升高，最后趋于平缓，这是因为在甲基化过程中，随着碘甲烷用量的增加，吡唑阴离子进攻碘甲烷的几率增大，MDNPN 的产率升高。当碘甲烷用量为DNPN 的2 倍时产率达到最大，再增加用量，产率也不再提高，说明反应接近终点。所以在后续实验中选用碘甲烷摩尔用量为DNPN 的2 倍。

2.4 爆轰性能及撞击感度

为了进一步显示所制备化合物作为含能材料的潜在应用价值，对其爆热、爆速、爆压等进行了计算，并与黑索今、奥克托今、TNT 以及1，3，3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)等常用炸药进行了对比，结果列于表1.

表1 不同物质的爆轰参数Tab.1 The detonation parameters of different materials

从表1中数据可以看出，MDNPN 的氧平衡OB与TNAZ 接近，并且比黑索今、奥克托今以及TNT的氧平衡OB 更接近于0. MDNPN 的爆轰性能略低于TNAZ，接近于黑索今与奥克托今而优于TNT，说明MDNPN 可以作为含能化合物使用。

使用立式落锤仪对产物的撞击感度进行了测试。测试条件为:药量50 mg，锤质量10 kg，落高25 cm.对100 份样品的测试结果表明，MDNPN 的爆炸百分数为76%，高于TNT 及TNAZ，与黑索今相当［20］。

2.5 热性能

采用热重—热重微分—差热(TG-DTG-DSC)联用技术对DNPN 的热分解进行了研究。在惰性气体氩气气氛中，恒定升温速率10 ℃/min，对样品进行加热使其分解，实时记录样品质量的变化情况，结果如图5所示。

在DSC 曲线中，峰值94.4 ℃的尖锐吸热峰为MDNPN 的熔化峰，与其熔点93 ～95 ℃吻合。熔化之后在200.4 ℃出现一个较大的放热峰，这主要是由于MDNPN 分解放热所致。MDNPN 的分解温度低于TNT(300 ℃)及TNAZ(240 ℃)，与黑索今相近(204 ℃)［21］。

图5 TG-DTG-DSC 曲线Fig.5 TG-DTG-DSC curves

3 结论

1)以碘甲烷为甲基化试剂，对DNPN 进行了甲基化改性，制得一种具有潜在应用价值的新型含能化合物MDNPN，熔点93 ～95 ℃.

2)甲基化反应的较佳条件为:反应时间10 h，碘甲烷用量为DNPN 的2 倍，在此条件下，40 ℃时MDNPN 的产率可以达到55.2%.

3)MDNPN 的爆轰性能略低于TNAZ 而优于TNT.

4)MDNPN 的撞击感度高于TNT 及TNAZ，与黑索今相近。

5)MDNPN 的分解温度为200.4 ℃，低于TNT及TNAZ，与黑索今相近。

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