电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定七类食品中铀钍的含量

陈　曦

(厦门出入境检验检疫技术中心， 同安分中心， 福建 厦门 3610002)

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定七类食品中铀钍的含量

陈曦

(厦门出入境检验检疫技术中心， 同安分中心， 福建 厦门 3610002)

摘要:采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对七类食品(面粉、红薯、香蕉、青菜、猪肉、墨鱼、奶粉)中痕量 Th和U进行了测定。选择了最佳仪器测定参数，并选用铋(Bi)为内标元素补偿基体效应和仪器灵敏度漂移。用硝酸消解样品， ICP-MS可直接测定食品中Th和U，回收率均80%-120%之间，检测低限铀和钍均为0.025 mg/kg。

关键词:铀； 钍； 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)

1 前言

铀是重要的天然放射性元素(韩佳等，2005)，位于第七周期IIIB族元素，锕系元素之一。铀在地球上存量最多的同位素是铀-238，自然丰度99.275%，半衰期4.51×109a；再者是可用作核能发电的燃料的铀-235，自然丰度0.720%，半衰期7.00×108a；丰度最少的是铀-234，自然丰度0.005%，半衰期2.47×105a。此外还有12种人工同位素(铀-226~铀-240)。所有铀同位素皆不稳定，具有放射性，并且铀及其化合物均有较大的毒性。

钍是一种高毒性的放射性金属元素(刘江辉，1998)，元素符号Th，原子量232.038，半衰期约为1.4×1010a。钍广泛分布在地壳中，常以化合物的形式存在于矿物内(例如独居石和钍石)，通常与稀土金属连系在一起，是一种前景十分可观的能源材料。天然存在钍的是质量数为232的钍同位素。

众所周知，铀广泛分布于自然界，是核工业生产重要核燃料；钍也广泛分布于地壳表面，钍及其化合物在工业上的用途颇广。近年来，232Th作为次生核燃料而受到各国的重视(张晶等，2014)。

国际原子能机构(IAEA)为了推动亚洲各国膳食及人体内钍和铀含量的检测研究，于1995年提出了研究协调计划(IAEA-CRP)，该计划的第二阶段工作主要是开展辐射防护领域内重要微量元素(如Th、U等)的摄入量和器官组织内含量的研究(刘雅琼等，2003)。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术具有检出限低、动态范围宽、基体效应小、准确度和精密度高，可同时多元素分析等优点，适合于Th和U超痕量分析，因此本文使用ICP-MS直接测定六类食品中钍和铀的含量。

2 材料与方法

2.1主要仪器与试剂

Agilent 7700X ICP-MS(美国Agilent)：雾化器为200 μL/min MiroMist、雾化室为石英双通道、Pilitier 半导体控温于2.0 ℃炬管为石英一体化中心通道(2.5 mm)、采样锥材料为镍合金； Millipore Mill-Q 超纯水机(美国Millipore 公司)；MARS5 微波消解仪(CEM)。

试验用水符合GB/T 6682中二级水的规定。硝酸：65%，优级纯。铀标准溶液：1 g/L，有证标准物质。钍标准溶液：1 g/L，有证标准物质。硝酸(2%)：取2 mL硝酸，用水定容到100 mL。铀、钍标准储备溶液：配成混合溶液，浓度铀10 mg/L，钍10 mg/L，该溶液常温保存，三个月内有效。铋标准溶液：1 g/L，有证标准物质。内标溶液：按比例将铋标准溶液稀释至50 μg/L，最终介质为硝酸，该溶液临用现配。

2.2试验方法

2.2.1 标准溶液的配置和线性关系吸取混合标准使用溶液，用5%硝酸溶液配制成钍和铀浓度为0.5 μg/L、 1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、15 μg/L的标准系列。其中未加入样品的为样品空白溶液，未加入标准溶液的溶液为校准空白溶液，样品均扣除样品空白溶液， 以减少干扰。以标准溶液的浓度为横坐标，以超纯水为空白的标准空白溶液的信号强度为纵坐标绘制标准曲线。得2种元素的标准曲线线性关系良好，相关系数均在0. 9990 以上(图1)。

图1　钍(Th)、铀(U)的标准曲线线性关系

2.2.2 样品溶液制备制样：从所取全部样品中取出有代表性样品约500 g，充分打碎，混匀，均分成两份，分别装入洁净容器内。密封作为试样，标明标记。在制样的操作过程中，应防止样品受到污染。

试样前处理：直接在微波消解管中称取0.500 g样品(精确至1 mg)，加入5 mL硝酸，密闭后，放入密闭微波消解仪中，设置相应消解程序(表1)，进行消解，保证最终消解液澄清。消解结束后，待冷，打开消解罐，将消解液移入25 mL容量瓶中，用水定容，混匀待测。

表1　密闭微波消解程序

表2　铀在7种基质中的回收率和相对标准偏差

表3　钍在7种基质中的回收率和相对标准偏差

2.2.3 仪器工作条件(作者，年份)ICP-MS工作参数：射频功率1.55 kW；采样深度10 mm；等离子气流量15.0 L/min；载气流速1.07 L/min；雾化室温度2.02 ℃；氦碰撞模式He气流量4.3 mL/min；蠕动泵0.1 rps，定量环容积100 μL；测量3点每峰；跳峰采集模式；重复2次。

3结果与讨论

3.1钍和铀同位素选择

钍和铀同位素的选择原则为在避免同量异位素和高丰度同位素可能生成待测元素同质量 的氧化物多原子离子的前提下，尽可能选用高丰度同位素。铀天然同位素有三种，234U、235U、238U，由于同位素丰度低，通常不采用234U、235U作为检测质量数。实际可用的检测质量数为238U。钍天然同位素只有一种232Th，可在常规情况下检测。而且由于铀、钍的原子序数很大，检测的质量数在质谱上干扰很少，在检测过程中，不需要考虑质谱上的多原子离子和双电荷离子等造成的干扰。由于高浓度的基体元素在ICP中的电离，增强或抑制了被测元素的电离，从而使不同元素的灵敏度产生不同程度的漂移。而且对于复杂样品，如配方乳粉，无机盐分高，质量数抑制效应也很严重，所以需要使用内标来校正。本文采用了铋作为内标元素，因为该元素在样品中几乎不含有，且质量数(209)和铀(238)钍(232)的质量数接近，适合作为内标。

3.2加标回收率和精密度

选取了七种试验基质，分别为面粉，红薯，青菜，香蕉，猪肉，墨鱼和奶粉。铀添加水平为0.025、0.15、0.30、0.75 mg/kg，钍添加水平为0.025、0.10、0.20、0.50 mg/kg。其回收率和精密度结果见表2、3。

4结论

目前国标规定的食品中天然铀测定方法主要有乙酸乙酯萃取-荧光计法；三烷基氧膦(TRPO)苯取-荧光计法；N235萃取-分光光度法；目视荧光法；激光荧光法。天然钍测定方法-三烷基(混合)胺(N235)萃取-分光光度法(史潜玉等，2012)。

上述方法都有一定的局限性，主要是制定年限较长，检测方法相对落后(田梅等，2012)，前处理较为繁琐，高通量能力不足，不能满足实验室大量样品需要检测的要求。而等离子体质谱法由于在元素检测领域表现出检测灵敏度高，定性定量准确、检测速度快等特点。

2010年11月张乃英，范广鹏曾经在ICP-MS测定土壤中铀和钍这篇文章中建立了HNO3-HClO4-HF体系消解，以ICP-MS测定土壤中的铀和钍，结果准确，精密度高。但是，前处理较为复杂，所使用的酸种类多且浓度高，对于大批量的检测来说不够简便。由于密闭微波消解已经成为进出口检验实验室的常用元素分析前处理设备，而且有速度快、消解彻底等优势，所以，本次方法制定将前处理方法改成了密闭微波消解法，仅需加入5ml硝酸即可将样品消解完全。此法方便，快捷，且所需的酸种类少，易操作。

由于ICP-MS的仪器状态会有明显的漂移(Leietal.，2011)，而且对于复杂样品，如配方乳粉，无机盐分高，质量数抑制效应也很严重，所以需要使用内标来校正。方法采用了铋作为内标元素。该元素样品中几乎不含有，质量数(209)和铀(238)钍(232)的质量数接近，适合作为内标。

从试验情况来看，七类食品(面粉、红薯、香蕉、青菜、猪肉、墨鱼、奶粉)中钍和铀的回收率均在80%-120%之间，相对标准偏差均小于10%。因此密闭微波消解-电感耦合等离子体质谱法能快速准确地测量各类食品中铀、钍的含量。

参考文献

韩佳,卢新卫,庞奖励.2005.γ谱法和ICP-MS法测定黄土样品中铀、钍含量的比较.陕西师范大学学报(自然科学版)，2(2):119-121.

刘江辉.1998.奶粉中放射性钍铀的ICP-MS测定法探讨.中国公共卫生，2:105.

刘雅琼,王小燕,王京宇.2003.电感耦合等离子体质谱法测定中国食品中钍和铀.质谱学报，24(4):491-493.

史潜玉,刘立,柯润辉.2012.ICP-MS在食品质量安全领域应用研究进展.食品发酵与工业,38(12):118-123.

田梅,韩小元,王江.2012.ICP-MS测量环境样品中铀的非质谱干扰内标校正研究.分析试验室，31(8)：116-120.

张晶,李雪影,徐辉,李新旺,陆宁.2014.电感耦合等离子体在食品分析检测中的应用.包装与食品机械,32(5):62-65.

Lei WQ,El Haddad J,Motto-Ros V,Gilon-Delepine N,Stankova A,Ma QL,Bai XS,Zheng LJ,Zeng HP,Yu J.2011.Comparative measure ments of mineral elementsin milk powders with laser-induced break down spectroscopy and inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy.Analytical and Bioanalytical Chemistry,400(10):3303-3313.

(责任编辑：陈晓雯)

陈曦. 2015.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定七类食品中铀钍的含量.武夷科学，31：176-181.

Determination of uranium and thorium in the seven categories of food by

inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

Xi CHEN

(XiamenEntry-ExitInspectionandQuarantineTechnologyCenter，

Tong'anSub-centers,Xiamen,Fujian361000,China)

Abstract:The trace amounts of Th and U in seven categories of food (flour、sweet potapo、bananas、vegetables、pork、squid、milk powder) were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). We Choosed the best instrument measurement parameters and the bismuth (Bi) as an internal standard element to compensate matrix effects and instrument sensitivity drift. Digesting samples with nitric acid, ICP-MS could directly measure the Th and U in foods, with recovery of 80%-120%, and low detection limits of uranium and thorium were 0.025 mg/kg respectively.

Key words:uranium; thorium; inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

中图分类号:O657.63

文献标识码:A

文章编号：1001-4276-(2015)01-0176-06

作者简介：陈曦(1989-)，女，学士。研究方向：重金属检测，元素分析。Email:jszx-ta-chenx@xmciq.gov.cn。

收稿日期：2015-09-09; 发表日期：2015-10-31