凹凸界面结构对磷光材料器件性能影响的研究

高志翔,苗艳勤,郝玉英,王　华,许并社

(1.山西大同大学物理与电子科学学院，山西 大同 037009)(2.太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024)(3.太原理工大学 新材料工程技术研究中心，山西 太原 030024)(4.太原理工大学物理与光电工程学院，山西 太原 030024)



第一作者：高志翔，男，1980年生，博士研究生，讲师

凹凸界面结构对磷光材料器件性能影响的研究

高志翔1,苗艳勤2，3,郝玉英4,王华2,3,许并社2,3

(1.山西大同大学物理与电子科学学院，山西 大同 037009)(2.太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024)(3.太原理工大学 新材料工程技术研究中心，山西 太原 030024)(4.太原理工大学物理与光电工程学院，山西 太原 030024)

摘要：以有机电致磷光器件ITO /NPB / CBP+Ir(ppy)3/ LiF/Al为研究对象，在该器件中， CBP(4,4′-N,N′-二咔唑联苯)为主体材料，Ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶)铱)为磷光掺杂剂，NPB为空穴传输层。然后在参考器件的NPB/CBP+Ir(ppy)3界面处构建了凹凸结构，制备了一系列凹凸发光层的磷光器件。通过电流密度-电压-亮度曲线、电流效率-电压曲线考察了不同凹凸发光层磷光器件的电致发光性能，并分析了这些器件的界面电荷俘获以及注入电荷动力学。研究结果发现，当凸起个数为3个时，器件的最大电流效率为22 cd/A，与传统结构器件相比提高了26%。电流效率的提高主要归结于以下两个原因：一方面，凹凸结构拓宽了载流子复合界面的面积，从而减弱了三线态激子-三线态激子的淬灭；另一方面，凹凸结构有利于减弱器件的光波导效应，增强器件内部的光耦合输出效率。

关键词：有机电致发光器件；界面；磷光材料；发光效率

Influence of Concavo-Convex Interface Structure onPerformance of Phosphorescent Material Device

GAO Zhixiang1, MIAO Yanqin2,3,HAO Yuying4, WANG Hua2,3,XU Bingshe2,3

1前言

有机电致发光器件(OLED：Organic Light Emitting Device)由于其低阈值电压、高亮度、无需背光源而自身发光、宽视角等优点成为现代平板显示研究的热点[1]。但OLED存在发光效率较低、特别是器件寿命较短等问题，成为了制约其推广应用的技术瓶颈，提高发光效率和延长器件寿命成为当今OLED研究领域的关键性研究课题[2-4]。研究结果表明，OLED的器件性能取决于各功能层的性质，因此，改善OLED中材料界面的物理与化学性质有助于提高其发光效率和延长其器件寿命[5]。

各功能层所用材料中的界面、以及各功能层之间的界面等，他们承担着物质传输，如原子、电子、空穴以及激子的传输，和能量传输的作用，对OLED的发光效率和器件寿命产生着直接影响[6]。OLED中的各功能层为无定形薄膜，即非晶态薄膜，存在着大量的晶界，载流子在晶界区域内的易于聚集，一方面阻碍了载流子的注入，另一方面晶界区域成为无辐射复合中心，导致OLED发光效率的降低[7-9]。

近几年，国内外研究机构在OLED中的材料界面的研究领域内，取得了一些研究成果：①在电子注入层与金属电极之间添加一层几纳米厚的碱金属卤化物(如氟化锂、氟化钠等)薄膜，降低了OLED电子注入的界面势垒，从而提高了发光效率[10-11]；②在载流子传输层与发光层之间添加一层几纳米厚含有两侧材料的掺杂层，一方面增强了层之间的粘合度，另一方面能有效避免载流子在层界面区域内的堆积，有助于提高发光效率和延长器件寿命[12]；③在空穴注入层与阳极间添加一层几纳米厚的金属氧化物薄膜，提高空穴注入效率，对于提高发光效率具有积极的作用。本文从改变器件材料界面结构入手，制作了一系列具有新型结构的OLED器件，对比发现：采用这种新结构，不但能使OLED提高发光效率，而且还能在一定程度上避免高电流密度下的磷光淬灭以及器件的老化等现象的发生。

本文以具有典型结构的OLED为研究对象[13]，开展界面改性研究，在有机/有机界面构筑凸起结构，通过改变凸起个数，研究凸起个数对器件的光电性能的影响,并对产生此现象的机理进行了分析。

2实验

在制作OLED前，根据实验需要作者设计并制作了相应的掩膜，制作了具有凹凸结构的OLED(图1)，其器件结构为：ITO/NPB(x+m)/CBP∶Ir(ppy)3(6%, 30 nm)/ LiF(1 nm) /Al(100 nm)(其中x=20 nm，为NPB平直部分的厚度；m=10 nm，为NPB凸起部分的厚度，凸起部分的宽度为0.5 mm)。

图1　结构示意图：(D)传统结构；(D1)(D2)(D3)凹凸结构Fig.1　Schematic diagrams of the devices:(D) the traditional structure and (D1)(D2)(D3) the inter-inserting interface structure

本文所用材料的化学结构式(购自Nichem Fine Technology Co.Ltd.)如图2所示，本文所用的ITO导电玻璃购自深圳南玻公司，表面电阻为10Ω/□。器件制备采用真空热蒸镀，真空度≤5×10-4Pa。ITO玻璃采用去离子水、乙醇、丙酮依次进行超声清洗，并通过紫外辐照。有机材料蒸镀速率为0.1～0.2 nm/s，铝电极蒸镀速率为1～1.5 nm/s。亮度-电压-电流曲线由Keithley 2400数字源表组成的测量系统测量，器件的电致发光光谱是由PHOTO RESEARCH INC. PR655测量所得。所有测试均在室温、大气环境中进行。

图2　所用材料的化学结构式Fig.2　Chemical structure of materials

3结果与讨论

图3是器件电流密度—电压曲线。由图可以看出,相同驱动电压下，凹凸型界面结构器件的电流密度明显低于传统结构器件。电压>9 V时，器件D1、D2的电流密度接近且是最低，D3次之。电压<9 V时，器件D1、D2电流密度基本一致,D3电流密度最低。由于在高电流密度下处于激发态的CBP分子环外的C-N键发生均裂，生成的副产物形成磷光淬灭中心，由于凸起改变了器件界面电场效应分布，凹凸结构相当于把整个器件分割成NPB厚度分别为20 nm、30 nm、20 nm的3个并联器件，这种并联结构器件的电流密度低于NPB厚度为30 nm的器件D，因此凹凸结构会在一定程度上降低器件的电流密度，从而有效抑制磷光淬灭中心的形成，最终提高器件的亮度和延长使用寿命。此外，还有助于减少高电流密度下三线态—三线态的淬灭的发生，改善器件的稳定性。器件的最高电流效率基本是在刚起亮时电流密度较低时，特别是磷光器件，因为在高电流密度下，磷光存在淬灭问题。

图3　电流密度—电压曲线Fig.3　J-V curves of devices

图4是器件的电压—亮度曲线。由图可以看出，器件D3起亮电压最低,而且亮度最高。而D1、D2与D基本同时起亮，但是当电压>11 V时，D的亮度开始降低，D2、D3达到最亮。由于低电平处传输过来的电子首先与NPB传输过来的空穴在发光层界面形成激子，因器件D3相对界面接触面积大，再者低电平处的内电场强，传输载流子的能力也强，因此，器件D3首先起亮。

图4　亮度—电压曲线Fig.4　L-V curves of devices

图5给出了器件的电流密度与电流效率曲线。由图可以看出：器件D3、D2、D1的最大电流效率分别为22 cd/A、18.7 cd/A、17 cd/A与器件D相比提高了26%、16%、6%。随着凸起个数增加，复合的界面越大，器件的电流效率越来越高，这种凹凸型界面结构，增加的电子传输的效率，分散了界面累积的电子，使电子大量传输并与空穴传输层NPB传输过来空穴达到平衡，在发光处界面复合成激子，因此，提高了器件的电流效率。由图5可以看出器件D3最大电流效率为22 cd/A，与器件D相比提高了26%。凹凸结构器件电流效率提高的原因：①对D1而言，凹凸结构相当于把整个器件分割成NPB厚度分别为20 nm、30 nm、20 nm的3个并联器件，这种并联结构器件的电流密度低于NPB厚度为30 nm的器件D;②凹凸结构增加了载流子复合界面的面积，分散了NPB/CBP∶Ir(ppy)3界面处三线态激子，减少了三线态激子淬灭几率，提高了三线态激子辐射衰减的几率;③凹凸结构有利于将部分以光波导形式存在于器件内部的光耦合到器件外。对于器件D，由于没有凹凸相邻的NPB，不能很好起到空穴传输的作用，致使其电流效率比器件D1、D2和D3的更低。

图5　器件的电流效率-电流密度曲线Fig.5　ηA-J curves of devices

4结论

本文通过改变传统有机电致磷光器件NPB/CBP∶Ir(ppy)3的界面结构，制作了凹凸结构的器件。实验发现，在凹凸结构器件中，当凸起个数为3个时器件的最大电流效率为22 cd/A，与传统结构器件相比提高了26%。

参考文献References

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(编辑盖少飞)

海洋工程钛加工成型与焊接技术研讨会在武汉召开

钛及钛合金具有密度小、比强度高、韧性好、无磁性以及耐腐蚀性能好等诸多优异性能，是优异的结构和功能材料，常被称作“海洋金属”、“太空金属”、“战略金属”。随着党中央在十八大提出“建设海洋强国”的宏伟战略目标，船舶海洋工程装备与技术将会实现跨越式发展，钛合金材料由于优异的综合性能，而被寄予厚望。

4月25日至26日，由中国工程院化工、冶金与材料工程学部，湖北省国防科学技术工业办公室主办；由西部钛业有限责任公司、广州有色金属研究院、武汉科技大学承办的“海洋工程钛加工成型与焊接技术研讨会”在湖北武汉召开。中国材料研究学会名誉理事长、西北有色金属研究院名誉院长周廉院士，船舶总体和动力专家张金麟院士，船舶工程专家朱英富院士，湖北省国防科学技术工业办公室副主任周峰出席会议；来自中国船舶工业协会、中国石油、中国海洋石油、中船重工集团、中国船舶工业集团所属的研究生产单位，以及相关高校和钛合金加工生产企业的200余名代表参加了会议。本次会议主题为探索钛及钛合金材料与海洋工程装备的共同融合发展，以掀开我国建设海洋强国和发展海洋经济的新篇章。

会议开幕式由西北有色金属研究院副院长巨建辉主持。周廉院士在会议开幕式致辞时说，长久以来我国海洋工程材料发展的国家项目较少，没有形成完整的材料体系，也没有完整的海洋腐蚀数据的支撑，在海洋工程用钛的技术工艺上缺失科学的工艺参数。为了改变这一现状，促进钛合金在海洋工程上的应用，希望钛工业研究和产业单位，与船舶研究生产单位紧密联系，建立相关联盟，为推动我国成为海洋强国的战略目标作出贡献。

本次会议邀请了13位报告人，就我国海洋工程用钛合金材料的研究发展现状，及加工成型焊接技术相关内容，做了精彩的专题报告。会议期间张金麟院士、朱英富院士、马运义总师分别发言。张金鳞院士说，目前我国在舰艇等海洋工程装备用先进材料中，钛合金材料的应用比例较低，而钛合金由于其优异的综合性能，相比较其他海洋工程材料，能够更好地适应海洋环境。朱英富院士提出，在海洋装备技术用的先进材料研发中，我们应该建立一个将钛合金的需求和生产有效结合起来的平台，加快加强钛合金在我国海洋工程中的应用，结合钛合金全寿命的观点，相信钛合金的应用前景异常广阔。马运义总师从钛合金的研发，海洋舰船应用发展的角度出发，提出针对我国现在钛合金研发较弱的情况，可以通过设立国家项目，充分发挥优势单位的技术，将整个学、研、产、用结合起来，形成研发应用中心，共同发展钛合金材料。

会议最后，周廉院士总结说，在解决海洋用钛的问题上，船舶企业需要做好接受钛合金的准备，钛是海洋工程装备最理想的金属用材，将会成为高品质船舶生产的主体材料，大家应该团结一致，力争成立海洋钛合金材料研究机构，加快推进将钛用到海洋中去。

(本刊通讯员盖少飞)

(1.School of Physical Science and Electronics, Datong University,Datong 037009，China )

(2.Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Ministry of Education,

Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

(3. Research Center of Advanced Materials Science and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

(4. College of Physics and Optoelectronics, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China)

Abstract：In this paper, a traditional phosphorescent organic light emitting device (PHOLED) with the structure of ITO / NPB(N,N0-bis(naphthalen-1-yl)-N,N0-bis(phenyl)-benzidine) / CBP( 4, 4′-N, N′-two carbazole biphenyl ): Ir ( ppy )3( three ( 2-phenyl pyridine ) Iridium )/ liF / Al was selected as reference, in which CBP was used as the host material, Ir (ppy) 3 served as phosphorescent dopant, NPB served as a hole transport layer. Then, the concavo-convex shape was introduced into the NPB/CBP:Ir(ppy)3interface of reference device, to structure a series of different concavo-convex emitting layer phosphorescent devices. The electroluminescence performance of above devices was carefully investigated by using the current density-voltage-brightness and current efficiency-voltage curve, with further analysis on device interface charge trapping and injected charge dynamics. The results indicate that when the convex number is 3, the maximum current efficiency of this device is 22 cd/A, 26% higher than traditional structure device. The improvement of efficiency in concavo-convex shape emitting layer devices is attributed to the following reasons: on the one hand, concavo-convex shape emitting layer broadens the carrier recombination zone of device, further suppresses the triplet-triplet (T-T) annihilation; on the other hand, concavo-convex shape emitting layer can weaken wave guiding effects, inducing an improved light extraction efficiency.

Key words：organic light emitting devices；interface；phosphorescent materials； luminous efficiency

中图分类号：TB322

文献标识码：A

文章编号：1674-3962(2015)05-0342-04

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.05.02

通讯作者：许并社，男，1955年生，教授，博士生导师，Email:xubs@tyut.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金(21071108, 60976018, 21101111)；教育部长江学者与创新团队发展计划项目(IRT0972)；山西省自然科学基金(2008011008, 2010021023-2)

收稿日期：2014-06-26