亚微米级铜粉生产污染状况分析与治理措施

于照阳 王丽苑 王鑫羽

(西北矿冶研究院， 甘肃 白银 730900)

亚微米级铜粉生产污染状况分析与治理措施

于照阳 王丽苑 王鑫羽

(西北矿冶研究院， 甘肃 白银 730900)

本文从亚微米级铜粉生产工艺流程及原理入手，分析工艺污染物产生环节、污染物特征以及排放方式等，针对性的提出相应的治理措施，为今后同类型的建设项目提供借鉴。

电解铜；喷雾热解法；铜粉；氨分解炉；吸收塔；洗涤塔

0 前言

超细铜粉由于其特殊的物理、化学性能，目前广泛用于电学、涂料、催化、医学等领域。超细铜粉的研制是一项可能带来铜及其合金革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值，其广泛的用途将使得纳米铜粉的研究具有更好的市场价值和市场前景。[1]而其中的亚微米级铜粉(1μm左右)以其优异的物理和化学性质与一些特殊的性能，成为用途广泛、应用潜力大、附加值高、规模较大的基础功能性粉体材料，主要应用于生产粉末冶金、电子材料、摩擦材料、含油轴承、电接触材料、导电材料、医药、金刚石制品和机械零件等，在石油催化剂、润滑剂、导电与装饰涂料和电磁屏蔽材料等高科技领域中亚微米级铜粉也在开始应用。

但是，铜粉的加工生产与应用技术一直是影响行业发展的主要瓶颈。由于铜粉质软，研磨加工困难，在潮湿的空气中容易氧化变质，传统机械研磨法也只能生产2 500目(～10μm)以内的大颗粒铜粉。

铜粉的生产方法有电解法、气体还原法、雾化法、机械粉碎法、置换法、高压氢还原法和微生物法等[2-5]。从目前国内外生产状况来看，主要采用3种方法：电解法、雾化法和气体还原法[6]。

其中电解法生产纯度高，但粒径大、形状不规则；雾化法成本高、回收率低、粒子不均匀、质量不稳定。另外，很多新开发的生产技术，由于部分技术存在工艺复杂、电气设备要求高、投资大、产品收率低、成本高、粒子分布宽、环境污染严重、能耗大、质量不稳定等问题，还没有成为主流技术。新开发的化学还原法只能生产纳米铜粉，其生产工艺还处在实验室的研究阶段，由于原料成本高、二次污染物再处理困难、产品收率低、成本高也导致了产品售价奇高(每吨亚微米级铜粉的市场价格在150～500万元)使客户难以接受，而且在很多领域纳米级铜粉效果并不理想。另外，由于亚微米级铜粉不像金属铜材，在空气中容易氧化成氧化铜，只能采用氮气保护、密封包装，也影响了亚微米级的大规模推广与应用。

喷雾热解工艺的原理是将含所需正离子的某种盐类的溶液喷成雾状，送入加热至设定温度的反应室内，通过反应，生成微细的粉末颗粒，收集即可[7]。

本文针对喷雾热解法生产亚微米级铜粉，从其生产工艺流程及原理入手，分析污染物产生环节、污染物特征以及排放方式等，针对性的提出相应的治理措施，为今后同类型的建设项目提供借鉴。

1 亚微米级铜粉生产原料及设备

在本次研究中采用喷雾热解(spray pyrolysis)技术(简称SP技术)进行生产，由于其具有工艺简单、生产成本低、生产效率高、环境友好、制备的铜粉成份分布均匀、分散性能好、形貌规则等优点，已逐渐成为一种重要的粉体制备技术，有望被广泛应用于制备金属材料、光学材料、磁性材料、膜材料等领域。

1.1 生产原料

亚微米级铜粉的生产所需原料主要有：电解铜、盐酸、双氧水、纯水以及液氨等。

1.2 生产设备

生产设备主要有：溶铜反应釜、喷雾热解炉、氨分解炉、陶瓷过滤器、吸收塔、洗涤塔、真空包装机、纯水制备机、引风机以及酸泵等。

2 生产原理及工艺流程

2.1 生产原理及方法

(1) 生产原理

亚微米级铜粉的生产原理是先溶铜，生成氯化铜，再通过喷雾热解炉进行热解分解成铜粉及氯化氢，再通过陶瓷过滤器进行铜粉的收集，含氯化氢的尾气经吸收塔及洗涤塔进行处理后达标排放。

(2) 生产方法

亚微米级铜粉的生产是先将电解铜、盐酸、纯水和双氧水在溶铜反应釜中进行溶铜，加纯水配成一定浓度的氯化铜溶液；配好的氯化铜溶液经计量泵打入雾化喷嘴雾化成雾滴，喷入喷雾热解炉，同时通入氨分解炉分解液氨的产物(氢气与氮气的混合气体)，在喷雾热解炉内经热解和还原成铜粉、HCl和水；喷雾热解炉排出含铜粉、HCl及水的烟气。此烟气经高温陶瓷过滤器、吸收塔、洗涤塔处理后经20m排气筒外排。

在整个反应过程中，主要反应方程式为：

Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O

2NH3=3H2+N2

CuCl2+H2=Cu+2HCl

吸收塔内的循环液内部循环使用，待其循环液中的酸及SS富集到一定程度后，抽取一定的循环液返回到溶铜罐中重复利用；洗涤塔内的循环液由纯水制备机提供的纯水进行补充。高温陶瓷过滤器下部收集的铜粉，因其颗粒较小，极易氧化，但烟气中的主要成分为氮气，氮气能起到对铜粉的保护作用，阻止其氧化。

经氮气保护后的铜粉根据其粒度的大小进行分级包装后出售。

2.2 生产工艺流程

亚微米级铜粉的产污及治理情况分析见表1。工艺流程及产污节点见图1。

表1 本项目主要污染源及其环保治理情况

图1 亚微米级铜粉工艺流程及产污节点

3 环保治理措施

3.1 废气

由表1可知铜粉的生产中废气源主要有：溶铜反应釜、铜粉喷雾热解炉、天然气锅炉、储酸罐及液氨罐。

(1) 溶铜反应釜废气

电解铜与盐酸、纯水和双氧水在溶铜反应釜内进行反应，由于酸液的蒸发而产生的含盐酸废气。

此类废气经在溶铜反应釜上部的集气罩收集后送入后续的洗涤塔，与吸收塔排出的废气合并，经洗涤液吸收后由20 m排气筒排放。

(2) 喷雾热解炉废气

在喷雾热解炉内氯化铜经热解和还原成铜粉、HCl和水的混合气体，此混合气体经高温陶瓷过滤器、吸收塔处理后与溶铜罐排出的含盐酸废气合并后，经洗涤塔处理后由20 m高的排气筒排放。

在此废气的处理工艺中有着与其它处理工艺不同的地方，就是对铜粉的收集采用了高温陶瓷器过滤技术进行高温烟气的除尘。

高温烟气净化已成为材料、冶金、化工、电力等行业实现“节能减排”的一个重要技术攻关课题。许多工业烟气属于高温烟气，如冶炼、焚烧、火力发电、燃煤锅炉、工业炉窑、余热回收利用等。虽然目前对高温烟气的温度下限定义不甚明确，但实践中，采用传统的布袋除尘器净化高温烟尘，通常要将烟气冷却至250℃以下并控制在露点温度以上，因此，采取降温方法净化高温烟气势必会造成设备运行费用增加和热能的浪费。

高温陶瓷过滤器和其它过滤材料相比，其在净化效率、过滤阻力、清灰效果、使用寿命、运行维护等方面都有着明显的优势。资料表明，陶瓷过滤器在800℃的烟气温度下长期运行很少出现故障，有些陶瓷过滤器甚至在1 100℃下运行也不会因温度过高而失效；而陶瓷过滤器又有着极强的抗化学腐蚀性。陶瓷过滤器的机械强度至少有1 400 kPa，耐高温性、抗腐蚀性、机械强度和抗热冲击能力都很好。

对于高温陶瓷过滤器来说，除尘效率较高，通常不讨论除尘效率，而是以排出气体的含尘浓度来表示，通常小于5 mg/m3。

而经过高温陶瓷过滤器处理后的烟气又经吸收塔、洗涤塔处理后进一步的去除烟气中的盐酸。吸收塔与洗涤塔对盐酸的去除效率均在95%以上，对尘的去除效率在95%以上。铜粉生产系统经以上环保措施处理后对铜尘的去除效率为99.68%、对盐酸的去除效率为99.75%。

喷雾热解炉的含铜尘、含HCl废气以及溶铜罐废气经以上措施处理后经20 m排气筒外排，能满足GB16927—1996《大气污染物综合排放标准》中的二级标准限值要求：HCl 100 mg/m3，排放速率0.43 kg/h；颗粒物120 mg/m3，排放速率5.9 kg/h。

(3) 天然气锅炉

天然气锅炉主要为企业冬季供暖所使用，年使用150 d。根据《建设项目环境保护实用手册》(中国环境科学出版社1992年5月第一版)，推算得知天然气锅炉所排放污染物均能满足GB13271—2001《锅炉大气污染物排放标准》中的二类区Ⅱ时段使用燃气锅炉的排放标准限值要求：烟尘50 mg/m3、SO2100 mg/m3、NO2400 mg/m3。

(4) 无组织排放

无组织排放主要集中在储罐区、生产车间的设备及管道处。

无组织排放量在铜粉生产中占较大的比例。控制住了无组织排放，也就能进一步的控制全厂的污染物的排放。针对无组织排放，企业主要从以下几个方面进行管理，可进一步的减少无组织的排放。

① 储罐区：1、控制温差。主要方法有将罐主体置于地下、罐顶装设喷淋冷却水系统、地上罐体外壁涂白色、罐四周种植高大阔叶乔木等。2、罐型设计。尽量采用浮顶罐装置，可降低呼吸损耗排放。3、设置呼吸挡板。4、制订合理的收发方案，减少有机液体的输转作业，尽量保持储罐装满。

② 生产区：1、产生无组织废气的工序设备的上方设置集风装置，将废气进行收集经吸收、洗涤塔处理后由排气筒排放。2、被液体物料污染的地面：采用石灰、黄沙等，将污染物彻底清除，必要时将地面切块修补。3、车间内物料的转移：在装料和卸料时采用管道输送，气相管和液相管分别与料桶相连，输液时形成闭路循环。4、设备、管道装置：加强检查频次，及时更换零部件。

③ 加强管理：加强宣传教育，增加安全知识和化工操作知识的培训，制定奖惩措施，提高职工的责任心，严格执行操作规程。

3.2 废水

由表1可知铜粉的生产中产生的废水主要有吸收塔及洗涤塔产生的少量循环液、设备冷却水、纯水制备浊水以及生活污水。

(1) 在铜粉生产系统所排出的工艺废水主要为吸收塔及洗涤塔排出的少量循环液。洗涤塔内的洗涤液在其内部循环使用，当洗涤液内的酸富集到一定浓度时，抽取一定量的循环液返回到吸收塔内重复利用，洗涤塔的补充液由纯水制备站生产的纯水提供；吸收塔内的吸收液在内部循环使用，当吸收液内的酸富集到一定浓度时，抽取一定量的循环液返入到溶铜罐内重复利用。系统产生的废水不外排。

(2) 设备冷却水

各设备安装有冷却系统进行间接冷却，废水不外排。

(3) 纯水制备浊水

(4) 生活污水

生活污水经化粪池处理后各项污染物均可以满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的三级标准限值，污水进入工业园区污水处理站处理。

3.3 固废

铜粉的生产无工业固体废物产出，废物主要为职工生产生活中产生的生活垃圾，生活垃圾采取集中堆放，集中清运，送垃圾填埋场填埋处置。

3.4 噪声

本项目噪声源主要有喷雾热解炉、陶瓷过滤器、氨分解炉、天然气锅炉、各类风机及水泵。源强大约在85～95 dB(A)。采取的主要防治措施首先是在设备选型上，优先考虑选用高效低噪设备，同时根据不同的噪声源的声级及现场使用情况，对各类噪声设备进行基础减振、隔音等措施，以减轻对周围环境的影响。

根据各类风机的噪声排放特征，分别采取降噪措施，风机进、出口安装消声器，将风机布置在隔声间内。喷雾热解炉、陶瓷过滤器、氨分解炉及天然气锅炉布置在操作间内，通过建筑隔音，噪声级可降低30 dB(A)。

4 结论

综上所述，以电解铜为原料，采用喷雾热解技术生产亚微米级铜粉，通过对生产工艺流程和原理的论述，污染物特征及产污节点的识别，针对性的提出各项污染物环保治理措施，为今后同类型的建设项目提供借鉴。

[1] 田爱堂，刘维平，成钢.超细铜粉的制备进展[J].上海有色金属，2006，27(2)：39-42.

[2] 赵斌，刘志杰、蔡梦军，等.超细铜粉的水合肼还原法制备及共稳定性研究[J].华东理工大学学报，1996，23(3)：371-377.

[3] 郑精武，姜力强.铜粉的电解工艺制备研究[J].材料科学与进展，2000(11)：101-104.

[4] 戴煜，王利民，刘景如，等.低松装密度雾化铜粉生产[J].粉末冶金工业，2000(4)：27-29.

[5] 李占荣，汪礼敏，万新梁.低松装密度雾化铜粉工艺的研究[J].粉末冶金工业，2003，13(1)：5-7.

[6] 蔡报珍.超细铜粉的制备及应用[J].江西有色金属，2008，22(4)：42-44.

[7] 戴遐明.喷雾热解-一种重要的微粉制备工艺[J].粉体技术，1995，1(2)：28-33.

Pollution control for submicron copper production

Yu Zhaoyang, Wang Liyuan, Wang Xinyu

(Northwest Institute of Mining and Metallurgy, Baiyin 730900, China)

The sub-micron copper has many characteristics of nanomaterials and was widely used in areas of machine, electricity, magnetic, chemistry and paint. This paper introduced the production process and principles of sub-micron copper powder, analyzed the pollutant generation spots, pollutant emission characteristics, and proposed appropriate pollution control measures, in order to provide reference for future projects of the same type.

electrolytic copper; spray pyrolysis; copper powder; ammonia decomposition furnace; absorption tower; washing tower

2014-07-15；2014-07-24修回

于照阳，男， 1973年生，工程师，从事有色金属冶炼工作。E-mail：yzy9213@163.com

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